Влияние графеновых наночастиц на прочность полилактида при его модификации

Ведение

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция к постепенному отказу от традиционных нефтяных синтетических полимеров в пользу биополимеров, получаемых из возобновляемого природного сырья. Эта трансформация обусловлена как экологическими соображениями, так и стремлением к созданию материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, комплексно влияющими на свойства конечной продукции [1].

Особое внимание в этом контексте привлекает полилактид (PLA) – термопластичный алифатический полиэфир, синтезируемый из молочной кислоты [2, 3]. Молочная кислота, являясь простейшей α-гидроксикислотой, содержит хиральный центр и существует в виде двух оптических изомеров – L- и D-форм. PLA получают преимущественно двумя способами: прямой поликонденсацией молочной кислоты или кольцевой полимеризацией её циклического димера – лактида [4, 5].

Сырьём для производства молочной кислоты служат возобновляемые углеводы, такие как глюкоза, сахароза или лактоза. В зависимости от соотношения L- и D-изомеров в исходной смеси лактидов (L,L-, D,D- и мезо-D,L-форм) возможно целенаправленное регулирование стереоструктуры полимера, что позволяет получать как аморфные, так и полукристаллические разновидности PLA с заданными физико-химическими свойствами [6, 7].

Ключевыми достоинствами PLA являются его биосовместимость, нетоксичность, способность образовывать прочные плёнки и волокна, высокая диэлектрическая проницаемость, а также чувствительность к незначительным изменениям состава, позволяющая точно настраивать свойства материала [8]. Тем не менее, широкому применению PLA препятствуют ряд ограничений: относительно высокая стоимость, ограниченная долговечность, низкая термостабильность, повышенная хрупкость и гидрофильность [7, 8].

Одним из важнейших факторов, определяющих характеристики и выход конечного продукта, является выбор катализатора. Традиционно в синтезе PLA применяются металлоорганические катализаторы, обеспечивающие высокую эффективность реакции, но вызывающие загрязнение полимера металлами и усложняющие его последующую очистку. В связи с этим всё большее распространение получают металло-свободные каталитические системы, сочетающие высокую активность с экологической и биомедицинской безопасностью.

Несмотря на указанные недостатки, PLA активно используется в упаковке, биомедицине и аддитивных технологиях (в частности, в 3D-печати) [10]. Для преодоления ограничений, связанных с его механическими и термическими свойствами, применяются стратегии модификации: создание полимерных blends или введение функциональных наполнителей, в том числе наноразмерных, таких как графен. Особое внимание в последнее время уделяется исследованию термической деструкции PLA-композитов, содержащих графеновые наполнители, что обусловлено необходимостью повышения их термостойкости и снижения горючести [8].

Экспериментальная часть

Целью настоящего исследования является оценка влияния различных концентраций графена на механическую прочность (в том числе растяжимость) и термостойкость модифицированного полилактида.

Для исследования механических свойств модифицированного полилактида (PLA) в качестве исходного материала был выбран гранулированный PLA, произведённый компанией FDplast (Россия). Основные характеристики используемого полимера приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Физико-механические и термические характеристики исходного полилактида (PLA, FDplast, Россия)

В качестве нанонаполнителя для формирования композиционного материала использовался графен – двумерная аллотропная модификация углерода, состоящая из одного атомного слоя, в котором атомы упорядочены в гексагональную решётку (рисунок 1).

Рисунок 1 – Кристаллическая решетка графена

Графен характеризуется чрезвычайно низкой поверхностной плотностью (0,77 мг/м²) и рекордно высокой удельной поверхностью – до 2600 м²/г (таблица 2). Эти особенности обуславливают его высокую реакционную способность и эффективность даже при минимальных концентрациях в полимерной матрице, что делает его перспективным компонентом для модификации таких биополимеров, как полилактид (PLA).

Таблица 2 – Характеристики графена

Для получения PLA-графеновых нанокомпозитов в качестве наполнителя использовали графен. Поскольку порошкообразный графен склонен к агрегации и плохо диспергируется в полимерной матрице, его предварительно стабилизировали в виде водной дисперсии с помощью резольной фенолформальдегидной смолы Фенотам GR-326 (АО «Пигмент», Россия). Такая модификация обеспечила высокую устойчивость и однородность распределения нанопластин в растворе.

Смешение дисперсии графена с расплавленным PLA проводили методом ультразвуковой эксфолиации при следующих параметрах: мощность – 2 кВт, частота – 22 кГц, интенсивность УЗ-воздействия – 50 Вт·см^-2. Процесс длился 2 часа с непрерывным охлаждением реакционной массы проточной водой для предотвращения термического разложения полимера.

После обработки композит осаждали, промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 50 °C в течение 60 минут.

Были получены три состава:

• контрольный образец – чистый PLA (0 % графена);
• образец A – PLA + 10 масс. % графена;
• образец B – PLA + 20 масс. % графена.

Для стандартизации испытаний все материалы экструдировали в филаменты диаметром 1,75 мм и длиной 70 мм с использованием экструдера.

Механические испытания на растяжение проводили при температуре 19 °C, влажности 60 % и скорости деформации 2 мм/мин.

Термостойкость оценивали методом термогравиметрического анализа (ТГА). Образцы массой 200

мг нагревали на воздухе от 293 К до 873 К со скоростью 10 °C/мин в керамических тиглях.

В исследовании были использованы три типа образцов: чистый полилактид (PLA) без наполнителя, а также композиты с добавлением графена в концентрациях 0,1 масс. % и 0,2 масс. %. Основной оценкой механических свойств полученных материалов служил предел прочности при растяжении, результаты которого представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Прочность на растяжение композитов на основе PLA

Анализ данных показал, что введение даже незначительного количества графена оказывает заметное влияние на прочностные характеристики PLA. Образец с содержанием 0,1 % графена продемонстрировал повышение прочности по сравнению с контрольным PLA, что свидетельствует о хорошей совместимости наполнителя с полимерной матрицей и эффективной передаче нагрузки на наночастицы. При увеличении концентрации до 0,2 % наблюдался дальнейший рост прочности, однако темп упрочнения замедлился, а в некоторых случаях отмечалась повышенная хрупкость образцов, вероятно, вследствие частичной агрегации графеновых пластин и нарушения однородности структуры.

Таким образом, можно заключить, что низкие концентрации графена (до 0,2 %) позволяют целенаправленно модифицировать механические свойства PLA, однако превышение оптимального содержания может привести к снижению качества дисперсии и ухудшению эксплуатационных характеристик композита. Полученные результаты подтверждают перспективность использования графена в качестве высокоэффективного наномодификатора.

Как видно из представленных данных, нанокомпозиты с добавлением графенового наполнителя (0,1 и 0,2 %) демонстрируют заметное увеличение как предела прочности при растяжении, так и модуля упругости по сравнению с чистым полилактидом (обозначен синей линией). Наблюдается чёткая тенденция к росту прочностных характеристик с увеличением концентрации наноуглерода.

Одновременно с этим отмечается снижение относительного удлинения при разрыве, что указывает на повышение жёсткости и хрупкости материала при введении графеновых наноструктур. Такое поведение типично для армированных полимерных систем, где усиление механических свойств достигается за счёт некоторого уменьшения пластичности.

Таким образом, полученные в ходе исследования нанокомпозиты характеризуются улучшенной прочностью и жёсткостью, что делает их перспективными для применения в областях, где требуются повышенные механические характеристики при сохранении биосовместимости и экологичности исходного PLA.

Анализ термогравиметрических кривых (рисунок 3) показал, что введение графена в матрицу полилактида (PLA) положительно влияет на его термическую стабильность. Основной этап термодеструкции как чистого PLA, так и его композитов начинается при температурах выше 300 °C, что соответствует разложению полимерной цепи вследствие разрыва эфирных связей.

При этом нанокомпозит с содержанием 0,2 % графена (PLA/Gr-0,2) демонстрирует повышение температуры начала разложения примерно на 5 °C по сравнению с исходным полимером. Это указывает на способность графеновых нанопластин замедлять деградацию PLA, вероятно, за счёт формирования физического барьера, ограничивающего диффузию летучих продуктов разложения.

Рисунок 3 – Термическая стабильность PLA и его нанокомпозитов

Таким образом, даже минимальные добавки графена позволяют достоверно улучшить термостойкость PLA, что подтверждает его потенциал в качестве функционального нанонаполнителя для термически нагружаемых биополимерных материалов [8].

Результаты исследования подтверждают, что введение графеновых наночастиц в полилактид (PLA) в количестве 0,1–0,2 масс. % приводит к достоверному улучшению его механических и термических характеристик. Установлено повышение прочности при растяжении, увеличение модуля упругости и рост температуры начала термодеструкции на ~5 °C, что свидетельствует об усилении и термостабилизации полимерной матрицы.

Одновременно наблюдается снижение пластичности композита, что типично для армированных систем и требует баланса между жёсткостью и ударной вязкостью при проектировании материала под конкретные задачи.

Полученные данные демонстрируют высокий потенциал графена как функционального наномодификатора для биополимеров. Вместе с тем, для перехода от лабораторных образцов к промышленному применению необходимы дальнейшие работы по оптимизации состава, улучшению дисперсности наполнителя и оценке технологичности переработки композитов.

Таким образом, разработка PLA-графеновых нанокомпозитов открывает реальные перспективы для создания экологически безопасных материалов с расширенным функционалом, в том числе для аддитивных технологий, биомедицины и упаковки, где важны одновременно прочность, термостойкость и биосовместимость.