Разработка органоглинистых модификаторов для полимерных нанокомпозитов с заданными свойствами

Введение

Современные требования к полимерным материалам, используемым в промышленности, медицине, производстве упаковки и строительстве, диктуют необходимость баланса между прочностью, жёсткостью и термостойкостью при одновременном снижении массы и стоимости изделий [1–5]. Одним из наиболее эффективных подходов к решению этой задачи является создание полимерных нанокомпозитов, в которых наноразмерные неорганические наполнители служат для усиления матрицы и придания ей новых функциональных свойств.

Особое место среди наполнителей занимают слоистые алюмосиликаты, в первую очередь монтмориллониты, благодаря их высокой удельной поверхности, ионообменной ёмкости и способности к интеркаляции органических молекул. Однако природные формы монтмориллонита (например, Са- и Na-формы) являются гидрофильными и плохо совместимы с гидрофобными полимерными матрицами, такими как полиолефины. Для преодоления этого ограничения применяется органомодификация – замена обменных катионов в межслоевом пространстве глины на органические катионы, что приводит к формированию органоглинистых систем с повышенной совместимостью с полимером и увеличенным межслоевым расстоянием.

Выбор структуры органомодификатора играет ключевую роль в определении конечных свойств нанокомпозита. В последние годы активно исследуются модификаторы на основе функциональных соединений, таких как производные гуанидина, обладающие высокой реакционной способностью, термической стабильностью и способностью к дополнительным взаимодействиям с полимерной матрицей. В частности, акрилат и метакрилат гуанидина представляют интерес как бифункциональные реагенты, сочетающие ионную часть для обмена с глиной и полимеризуемую группу для потенциального химического связывания с матрицей [6, 7].

Экспериментальная часть

Настоящая работа посвящена разработке органоглинистых модификаторов на основе Са- и Na-форм монтмориллонита с использованием акрилата и метакрилата гуанидина, а также исследованию влияния различий в их молекулярной структуре на физико-механические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД). Целью исследования является установление взаимосвязи между химическим строением органомодификатора, степенью интеркаляции/экспандирования глинистого наполнителя и эксплуатационными характеристиками конечного материала. Полученные результаты позволяют перейти от эмпирического подбора компонентов к целенаправленному проектированию поли- мерных нанокомпозитов с заранее заданными и настраиваемыми свойствами.

В работе изучены особенности органомодификации базальных поверхностей Са- и Na-форм монтмориллонита акритатом и метакрилатом гуанидина и влияние природы органомодификатора на свойства полимерного нанокомпозита на основе полиэтилена низкого давления.

Для исследования были подготовлены натриевая (Na) и кальциевая (Ca) формы монтмориллонита. Исходным сырьем послужила природная глина из месторождения Герпетеж (Россия, Кабардино-Балкарская республика), а методика подготовки описана в работе [8]. Акрилат и метакрилат гуанидина (АГ и МАГ) были синтезированы согласно процедурам, изложенным в публикациях [9, 10].

Процесс получения органоглины включал добавление органических солей в водную суспензию бентонита. Количество добавленных солей составляло 10 % от массы сухой глины. Смесь перемешивали в течение 4 часов. После этого осадок отделяли с помощью центрифугирования, тщательно промывали дистиллирован- ной водой и высушивали при комнатной температуре. В качестве полимерной матрицы для создания нанокомпозитов был выбран промышленный полиэтилен низкого давления. Нанокомпозиты были получены путем

Исследование термических свойств смесей антипиренов …

смешения расплава полиолефина и органоглины в соотношении 3–7 % органоглины от общей массы полиэтилена. Этот процесс осуществлялся на двухшнековом экструдере при температуре 190 °С.

ИК-спектроскопия показала, что акрилат и метакрилат гуанидина, адсорбированные на монтморилоните в натриевой и кальциевой формах, ведут себя по-разному. Разница объясняется тем, что обменные катионы (Na+ и Ca²⁺) влияют на прочность и способ связывания молекул с поверхностью минерала. В случае натриевой формы монтмориллонита, молекулы не образуют связей с поверхностными атомами кислорода. Напротив, с кальциевой формой монтмориллонита, молекулы гуанидинсодержащих солей взаимодействуют как с обменными катионами, так и с поверхностными атомами кислорода (через водородные связи), а также с соседними адсорбированными молекулами. Ранее проведенные исследования методом сканирующей зондовой микроскопии показали, что плоская ориентация молекул в межслоевых пространствах способствует их одновременному взаимодействию с катионами и атомами кислорода [11].

В ходе исследования механических характеристик нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена, содержащих 3–7 % органомодифицированного монтмориллонита, была установлена корреляционная зависимость между природой органомодификатора монтмориллонита и свойствами полученных нанокомпозитов. Было установлено, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит таковой для ненаполненного полиэтилена, причем данный эффект более выражен при использовании акрилата гуанидина в качестве органо-модификатора (см. рисунок 1). При этом наблюдается лишь незначительное снижение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Рисунок 1 – Зависимость модуля упругости нанокомпозитов

от состава содержания органоглины: 1 – органоглина с АГ; 2 – органоглина с МАГ

Различия в характере влияния монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина, на механические свойства полиэтилена могут быть объяснены более высоким сродством этиленовых фрагментов акрилата гуанидина к макромолекуле полиэтилена, что приводит к формированию более высокого уровня адгезионного взаимодействия между компонентами.

Как видно из рисунка 2, прочностные свойства полиэтилена (ПЭ) демонстрируют экстремальную зависимость от типа и концентрации органоглины. Примечательно, что введение всего 3 масс. % органоглины, модифицированной акрилатом гуанидина (АГ), приводит к существенному увеличению ударной вязкости.

Рисунок 2 – Зависимость ударной вязкости нанокомпозитов

от состава содержания органоглины: 1 – органоглина с АГ; 2 – органоглина с МАГ

В то же время аналогичное количество монтмориллонита, модифицированного метакрилатом гуанидина (МАГ), не оказывает заметного влияния на этот показатель. Этот феномен объясняется тем, что эффективное расслоение кристаллитов монтмориллонита до элементарных пакетов или монослоев значительно увеличивает их анизодиаметрию. Это, согласно литературным данным [12], способствует улучшению механических характеристик композита. Очевидно, что способность органомодифициро- ванного слоистого силиката равномерно распределяться в полимерной матрице на наномерном уровне (пороговая концентрация) также определяется природой самого органомодификатора. Дальнейшее увеличение содержания органоглины приводит к снижению прочностных показателей, что связано с ограничением подвижности макромолекул полимера из-за их взаимодействия с обширной поверхностью наполнителя.

Таким образом, эффективность органомодификаторов монтмориллонита в модификации структуры и свойств полиэтилена напрямую зависит от их химического строения и сродства к полимеру. Наши экспериментальные данные опровергают устоявшееся представление о том, что для достижения наилучших механических свойств слоистосиликатных нанокомпозитов необходимы органомодификаторы с длинными алифатическими цепями. Напротив, акрилат и метакрилат гуанидина показали себя как весьма эффективные модификаторы базальных поверхностей монтмориллонита в проведенных исследованиях. Для успешного создания нанокомпозитов с высокими эксплуатационными характеристиками необходимо продолжать систематическое изучение всех факторов, влияющих на формирование их структуры.