СРАВНИТЕЛЬНЫЙ СКЕЙЛИНГОВЫЙ АНАЛИЗ УСИЛЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНА ГРАФЕНОМ И УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

В последние годы особое внимание уделяется полимерным нанокомпозитам, наполненным новыми 2D-нанонаполнителями, основным из которых является графен [1]. Графен является двухмерным (2D) листом атомной толщины (~ 0,35 нм), состоящим из sp² атомов углерода, выстроенных в пористую структуру [1]. В свою очередь, углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой одномерную (1D) аллотропическую модификацию графена, которую можно получить его свертыванием в цилиндр. Поскольку графен и УНТ в настоящее время считаются наиболее перспективными нанонаполнителями для полимеров, то представляет интерес их сравнительный анализ в этом качестве, поскольку они обладают двумя основными различиями (размерность и характерные размеры), что и является целью настоящего сообщения. Очевидно, что для такого анализа предпочтительными являются нанокомпозиты с одинаковой полимерной матрицей, поэтому для этой цели были выбраны нанокомпозиты полиуретан/углеродные нанотрубки (ПУ/УНТ) [2] и полиуретан/графен (ПУ/Гр) [3].

Для нанокомпозитов ПУ/УНТ в качестве матричного полимера использован эластомерный полиуретан марки Morthane PS 455-203 производства фирмы Hunstman Polyurethane (США). В качестве нанонаполнителя применялись однослойные углеродные нанотрубки (нановолокна) марки PRT-HT-19 производства фирмы Applied Science, Inc. (США), имеющие наружный диаметр 50–120 нм и длину 10 мкм и более [2].

Образцы нанокомпозитов ПУ/УНТ получены смешиванием растворов компонентов при содержании УНТ 0-20 масс. % в полярном растворителе (тетрагидрофуране) и последующим их приготовлением методом полива на горизонтальную подложку. Затем образцы сушились в вакуумной печи при температуре 323 К до постоянной массы. Полученные образцы имели толщину 0,5-2,0 мкм. Механические испытания выполнены на приборе Tinius Olson при скорости ползуна 6 мм/мин и температуре 293 К [2]. В качестве матричного полимера для нанокомпозитов ПУ/Гр использован термопластичный полиуретан марки U2-01 со средним размером гранул ~ 3 мкм. Для получения нанонаполнителя (графена) хлопьевидный графит фирмы Sigma Aldridge диспергировался в N,N-диметилформамиде при начальной концентрации 3 мг/мл и подвергался обработке ультразвуком в ванне Branson MT-1510 в течение 150 час. Затем полученная дисперсия центрифугировалась на центрифуге Hettich Micro 22R. Для приготовления нанокомпозитов ПУ/Гр с высоким содержанием графена дисперсии фильтровались через нейлоновые мембраны Sterlitech с размером пор 0,45 мкм и повторно обрабатывались ультразвуком при

мощности излучения 80 Вт в течение 60 мин [3].

Образцы для испытаний в виде пленок получены из растворов ПУ и графена с содержанием графена 0–90 масс. % в N,N-диметилформамиде методом полива на горизонтальную подложку Teflon. Далее образцы сушились в вакуумной печи при температуре 333 К в течение 12 час, а затем в обычной печи при этой же температуре в течение 72 час. Образцы нанокомпозитов ПУ/Гр имели толщину 35–40 мкм и ширину 2,25 мм [3].

Образцы нанокомпозитов ПУ/Гр испытаны по методу одноосного растяжения на приборе Zwick Roell с ячейкой нагрузки 100 Н при скорости ползуна 50 мм/мин и температуре 293 К [3].

На рис. 1 приведены зависимости модуля упругости Е_н от массового содержания нанонаполнителя W_н для нанокомпозитов ПУ/Гр и ПУ/УНТ. Как показали данные этого рисунка, величина Е_н для ПУ/УНТ примерно в два раза больше по сравнению с ПУ/Гр при одинаковых содержаниях нанонаполнителя. Для объяснения этого эффекта использована скейлинговая модель, предложенная в работе [4]. Суть этой модели заключается во введении фактора приведения α^n-3, связывающего массовые концентрации нанонаполнителя W_н в двух нанокомпозитах А и В:

W В = an-3W А ,                                                                      (1)

н                        н

где W ^А и W ^В – массовое содержание нанонаполнителя в нанокомпозитах А и В, соответственно, a –

отношение размеров частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, n – параметр, характеризующий форму частиц нанонаполнителя, который принимается равным 1 для коротких волокон, 2 – для дискообразных (чешуйчатых) частиц и 3 – для сферических частиц. Иначе говоря, параметр n характеризует раз-мерность частиц нанонаполнителя.

Е_н, ГПа 150

100

50

0                            10

20

a^n-3W_н, масс. %

Рис. 1. Зависимости модуля упругости Е_н от массового содержания нанонаполнителя W_н (1, 2) и приведенной величины α^n-3W_н (3) для нанокомпозитов ПУ/Гр (1, 3) и ПУ/УНТ (2)

Взаимосвязь размера частиц нанонаполнителя D_ч и модуля упругости нанокомпозита Е_н в рамках модели [4] записывается следующим образом:

Е (q,W , D ) = Е (q, a^n-3,W , aD ),                                            (2)

н            н        ч             н                         н           ч

где q – параметр, связанный с распределением размеров частиц нанонаполнителя.

Модель [4] предполагает, что при корректном учете размерности (n=D) и размера частиц нанонаполнителя (D_ч) можно получить общую зависимость модуля упругости от приведенной (массовой) концентрации нанонаполнителя. В рассматриваемом случае величина a определяется как отношение размеров пластины графена и углеродной нанотрубки. В случае графена этот параметр принят равным длине его пластины L_гр, т.е. 1900 нм. Для УНТ известно [5], что они формируют кольцеобразные структуры радиуса R_УНТ в полимерной матрице нанокомпозита. Поэтому в качестве размера УНТ принята величина 2R_УНТ, которая определена с помощью уравнения [5]:

₃     pL    r ²

(2RУНТ )

=        УНТ УНТ ,                                                          (3)

jн

где L_УНТ и r_УНТ – длина и радиус нанотрубки, соответственно, j_н – объемное содержание УНТ. Величина j_н определялась согласно хорошо известной формуле [5]:

j = Wн .                                                                       (4)

н        r

н

где W_н – массовое содержание нанонаполнителя, r_н – его плотность.

Для углеродных нанотрубок и графена величина r_н принята одинаковой и равной 1600 кг/м³ [2, 3]. На рис. 1 приведена зависимость Е_н(a^n-3W_н) для нанокомпозитов ПУ/Гр, которая в соответствии с моделью [4] является общей для обоих рассмотренных нанокомпозитов. Следовательно, эти данные предполагают, что величина Е_н определяется размерами частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя и их размерностью: чем меньше n=D, тем больше Е_н. В этом аспекте УНТ (D=1) предпочтительнее графе-на (D=2). Увеличение длины пластины графена приводит к снижению Е_н при L_гр>2R_УНТ и росту – при L_гр<2R_УНТ. Увеличение Е_н при повышении 2R_УНТ является хорошо известным эффектом ориентации углеродных нанотрубок. В случае УНТ сильнодействующим фактором является формирование ими кольцеобразных структур: если бы для нанокомпозитов ПУ/УНТ были реализованы прямолинейные УНТ,

то величина Е_н=160 МПа достигалась бы уже при W_н»2 масс. %

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина модуля упругости полимерных нанокомпозитов определяется двумя основными факторами: размерностью частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя и их размерами. Снижение обеих указанных характеристик нанонаполнителя определяет рост модуля упругости полимерных нанокомпозитов.