БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ЭЛАСТОМЕРОВ

Пластиковое загрязнение

В настоящее время важной экологической проблемой является постоянно увеличивающееся количество отходов синтетических полимерных материалов (ПМ) как на суше, так и на море. Распространение пластикового загрязнения коррелирует с невысокой ценой и долговечностью пластмасс, а также незаменимостью в данный момент этого материала в некоторых сферах, что определяет высокий уровень его использования человеком [1].

Такие изделия из полимерных материалов как упаковочные материалы, корпуса бытовой и иной техники, тара, разовые медицинские изделия и посуда быстро превращаются в полимерный мусор, загрязняя окружающую среду. Стоит отметить, что до 90 % всей пластмассы, когда-либо произведенной в мире, существует до сих пор, причем из этого количества 60–70 % – это твердые бытовые отходы в виде пластиковой упаковки [2].

Пластиковые отходы во всех формах вредны для природы и живых существ. Из полимеров могут выделятся токсичные вещества, вызывающие гибель растений и животных как на суше, так и в воде, а также быть причиной болезней у людей. Пластмассовые отходы, скапливаясь в большом количестве, являются угрозой целым экосистемам, особенно вблизи рек и в океанах. Пластиковое загрязнение также вредит экономике – рыболовная сфера несет значительные убытки, строительство очистных сооружений и разработка способов переработки пластика требуют значительных финансовых вложений. Кроме того, страдает и туристическая отрасль, поскольку свалки пластиковых бытовых отходов вблизи рекреационных зон не только малопривлекательны, но и могут являться источником неприятного запаха и токсичных испарений.

Отделение полимерных материалов от почвы или другого мусора является трудоемким и энергозатратным процессом, так что не всегда представляется возможным их использование во вторичной переработке [3, 4]. Радикальным решением проблемы использования полимерных материалов, по мнению ряда специалистов, является создание полимеров, способных после эксплуатации при соответствующих условиях подвергаться биодеградации с образованием нетоксичных для растений углекислого газа и воды [5].

Биоразлагаемые полимеры

Биодеградируемые полимеры (англ. biodegradable polymers) или биоразлагаемые полимеры – это материалы с регулируемым сроком эксплуатации, полимеры, самопроизвольно разрушающиеся в результате естественных микробиологических и химических процессов [6].

Термином «биоразлагаемый» принято именовать полимер, деструкция или ухудшение прежних качеств которого могут быть вызваны хотя бы частично биологической системой [7]. Как правило, биодеструкция полимера инициируется не биологическими процессами, а поглощением полимером тепла или света, механическими повреждениями, химическими реакциями, диффузией компонентов среды в материал и т.п., что в конечном итоге может приводить к деградации материала и усиленной атаке микроорганизмов [8].

Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, структура его молекул, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура [9]. Полимеры с аморфной надмолекулярной структурой всегда менее стойки к биодеструкции, чем кристаллические. Устойчивость полимерных материалов к действию микроорганизмов также зависит от входящих в их состав пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, других технологических добавок, а также от того, в какой мере эти вещества могут являться для микроорганизмов источником углерода, азота и других биогенных элементов [10]. Известно, что неорганические компоненты (силикаты, сульфаты, фосфаты, карбонаты) не поддерживают рост микроорганизмов [11].

Полимеры, поддающиеся биологическому разложению, были разработаны несколько десятилетий тому назад, но их полномасштабное коммерческое применение разворачивалось очень медленно. Это происходило оттого, что они, в целом, были более затратными и имели менее устойчивые физические свойства, чем у традиционных пластмасс [12]. Новые крупномасштабные производственные системы снижают затратность производства биоразлагаемых полимеров, а усовершенствованные технологии полимеризации и смешивания делают эти материалы более прочными и износостойкими [13].

Полиолефины

Наиболее актуальное значение имеет придание свойств биоразлагаемости крупнотоннажным промышленным полимерам, среди которых полиолефины (полиэтилен, полипропилен и др.) [14]. Полиолефины – высокомолекулярные соединения, которые вырабатываются из нефти и природного газа путём полимеризации низкомолекулярных веществ – олефинов [15]. Важным фактором, как было отмечено выше, определяющим стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. Мономеры, пораженные микроорганизмами, служат для них источником углерода, в то время как полиолефины с большой молекулярной массой достаточно устойчивы к действию микроорганизмов [16]. В материале необходимо активировать процессы деградации, которые приведут к снижению молекулярной массы полимера и возникновению низкомолекулярных биоассимилируемых частей. Перспективным направлением исследований в данной области является создание композитов на основе синтетических полимеров и биоразлагаемых природных наполнителей, добавление которых в матрицу синтетического полимера позволяет получать материалы, способные ускоренно разлагаться в условиях окружающей среды [17–19].

Биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиолефинов с различными добавками.

Синтетические полимеры обладают высокими механическими и термическими характеристиками, но устойчивы к действию микроорганизмов и не способны к деструкции, в то время как природные полисахариды, хотя и являются биодеградируемыми, имеют плохие механические параметры. С целью максимально полно использовать свойства каждого из компонентов в качестве добавок к синтетическим полимерам используют природные компоненты (крахмал, хитин, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), представляющие питательную среду для микроорганизмов [20]. Полученный из такой смеси полимерный композиционный материал (ПКМ) можно назвать биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в данном случае распадается на биоассимилируемые фрагменты.

Крахмал – ниболее распространенное сырье для биоразлагаемых материалов в т.ч. композиционных. Крахмал используют и в качестве наполнителя полимерной матрицы, и в модифицированном виде непосредственно для изготовления биополимеров. Изделия из модифицированного крахмала производят на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу. Однако его технологические свойства всё равно пока уступают полиэтилену (ПЭ) и полипропилену (ПП), которые он потенциально мог бы заменить. Для производства биоразлагаемой упаковки разрабатываются композиты на основе полиэтилена и полипропилена с добавлением отходов мукомольно-крупяных, крахмалопаточных, сахарных, кондитерских предприятий [21–23].

Винилкетоновые мономеры являются фотоинициаторами разложения полиэтилена и полистирола. Введение подобных веществ в небольшом количестве в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способным к фотодеградации [24, 25]. С целью ускорения фотодеструкции и последующего биоразложения полиолефинов в них вводят алкилкетоны, целлюлозу или фрагменты, содержащие карбонильные группы [26, 27].

Известно применение в качестве наполнителей хитина и хитозана [28, 29]. Панцири ракообразных и насекомые являются главным источником получения хитина, из них в свою очередь получают хитозан. Благодаря биосовместимости с тканями человека низкой токсичности, способности усиливать регенеративные процессы при заживлении ран и биодеградируемости, материалы на основе хитозана представляют особый интерес для медицины [30].

Трудности в разработке биодеградирующих композиционных материалов

При создании биоразлагаемых полимерных композиций на основе синтетических полимеров и крахмала, обычно требуется высокое содержание последнего, что неизбежно приводит к ухудшению технологических и эксплуатационных характеристик готовых материалов из-за неудовлетворительного распределения компонентов в полимерной матрице [31].

Биоразложение полиолефинов в присутствии крахмала является очень сложным процессом, большую роль в котором играют различные факторы, в том числе реакции окисления карбоцепных макромолекул, которые обладают известной термической и химической стойкостью [32].

Поскольку на биодеструкцию влияет большое количество факторов (температура, давление, влажность, концентрация солей, наличие или отсутствие кислорода, рН, стабильность условий среды и т.д.) прогнозировать поведение биоразлагаемых материалов и точные сроки полной биодеструкции затруднительно [33].

Кроме того, очевидно, что для увеличения производства биополимеров и композитов на их основе необходимы существенные экономические затраты и требуются значительные сельскохозяйственные площади и ресурсы для выращивания сырья.

Необходимо отметить, что в литературных источниках информации по механизмам деградации полимерных композиционных материалов представлено недостаточно. Изучение процессов разрушения материалов на основе полиолефинов с различными добавками под действием различных агрессивных факторов представляется актуальной научной и практической задачей. Свидетельством чему является растущее количество научных и обзорных публикаций на эту тему [34–36].

Одним из направлений исследований полимерных композиционных материалов является разработка биоразлагаемых композиций на основе полиолефинов и эластомеров. В качестве добавки к синтетическим полимерным материалам предложено использовать эластомеры, например, каучук (натуральный или синтетический) – продукт растительного происхождения, изделия из которого достаточно быстро подвергаются окислительной деструкции и микробиологическому разрушению [37].

Биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиолефинов с добавками натураль-ного и синтетического каучука.

Натуральный каучук (НК), содержащийся в млечном соке каучуконосных растений типа бразильской гевеи и одуванчика, является исключительно важным природным высокомолекулярным углеводородом, цисполимером изопрена, характеризующийся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами.

Двойные композиты на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и НК показывают достаточно хорошие физико-механические свойства и при этом являются биоразлагаемыми [38].

В работе [39] исследована возможность использования натурального каучука в качестве биодеградирующей добавки в количестве до 15 % масс. к полипропилену. Выявлено, что наполнение ПКМ на основе ПП натуральным каучуком не приводит к значительному снижению физико-механических характеристик, что обуславливает их применение в изделиях. В то же время введение НК в исследуемых пределах повышает их способность к деструкции.

Авторами работы [40] показано, что для модификации НК и улучшения его показателя текучести и пластифицирующих свойств может применяться масло каучукового дерева (МКД), являющегося побочным продуктом при производстве НК. Таким образом, МКД может также использоваться в качестве сырья для получения компонентов полимерных композиционных материалов.

Авторами данной статьи исследованы некоторые двойные композиции на основе ПЭ низкой плотности и НК, в том числе с различными добавками [41]. Анализ полученных результатов физико-механических свойств образцов показал, что вулканизация НК приводит к более высоким значениям и относительного удлинения, и прочности при разрыве, что обусловлено лучшим распределением натурального каучука в композициях.

Авторами данной работы также проведены исследования фазовой морфологии смесей ПЭ низкой плотности с НК, которые показывают снижение размеров доменов НК в объеме матрицы ПЭ низкой плотности с ростом его содержания в смеси, однородное распределение наполнителя в объеме, а также частичную совместимость аморфной фазы ПЭ низкой плотности с НК с формированием менее плотной межфазной области [42].

Сегодня синтетические каучуки в основном получают из побочных продуктов нефти, при этом они обладают теми же свойствами, что и натуральный каучук.

В работе [43] в качестве полимеров использованы новые композитные материалы на основе вторичного полипропилена, рисовой шелухи и синтетического этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) с разным массовым содержанием компонентов. Максимальная целлюлозолитическая и фенолоксидазная активность была зарегистрирована в пробах почвы, в которой содержался полимер, состоящий из 100 массовых частей вторичного полипропилена, 10 массовых частей рисовой шелухи и 30 массовых частей СКЭПТ.

В работе [44] предлагается создание смесевых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) и полиизобутилена (ПИБ). ПГБ – стереорегулярный изотактичный гомополимер D(-)-3-гидроксимасляной кислоты, по свойствам аналогичный широко известному полистиролу, но выгодно отличающийся от последнего способностью к биоразрушению; ПИБ – распространенный эластомер, в комбинации с ПГБ подавляющий хрупкость термопласта и способствующий снижению стоимостных показателей полимерной композиции.

Заключение

Анализ литературных данных показал, что в области биоразлагаемых пластиков происходит постоянное увеличение производственных мощностей уже востребованных полимерных материалов, а также разработка и расширение ассортимента новых композиций, которые характеризуются экологичностью, возможностью модификации необходимых заданных сроков эксплуатации и способностью к биодеградации без вреда для окружающей среды. В связи с этим также расширяется ассортимент разработанных биоразлагающих добавок.

Одним из перспективных направлений исследований полимерных композиционных материалов является разработка биоразлагаемых композиций на основе полиолефинов и эластомеров, в частности полиэтилена и натурального каучука.