ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМФОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Cu(II)

Введение

Полиамфолиты представляют собой полиэлектролиты, имеющие в своем составе как катионные, так и анионные функциональные группы [1]. В зависимости от рН среды полиамфолиты могут проявлять себя либо как поликислоты, либо как полиоснования. Специфической особенностью полимеров амфотерного типа является наличие изоэлектрической точки (ИЭТ) – такое значение рН, при котором происходит сворачивание макромолекулы и полная компенсация заряда полимерной цепи [2].

В разбавленных бессолевых водных растворах кулоновское отталкивание между одноименными зарядами вдоль полиэлектролитной цепи приводит к расширению гидродинамического объема полиэлектролитного клубка. При добавлении электролитов, таких как NaCl, в раствор полиамфолита в разбавленном режиме гидродинамический объем полимерного клубка увеличивается за счет экранирования внутримолекулярного заряд-зарядового притяжения, что позволяет перейти от конформации глобулы к клубку. Низкомолекулярная соль сначала уменьшает электростатическое притяжение противоположно зараженных звеньев, при этом растворимость полимера повышается. Тем не менее, при достижении некоторой концентрации соли наблюдается экранирование зарядов цепи, что влечёт за собой осаждение полимера [3]. Такое поведение раствора известно как антиполиэлектролитный эффект и проявляется в увеличении гидродинамического объема полимера и вязкости раствора [4].

Водорастворимые и набухающие в воде полиамфолиты проявляют чувствительность к внешним воздействиям, термостойкость, солеустойчивость, а также другие свойства, которые обеспечивают широкий спектр их использования в очистке сточных вод [5, 6], доставке лекарств [7, 8], а также в буровых растворах [9], в химико-механических системах, накопителях энергии и др. [10].

Целью работы являлось изучение устойчивости полиамфолит-металлических комплексов, определение их физико-химических параметров и анализ полученных данных.

Экспериментальная часть

Полиамфолиты были синтезированы с использованием полиакриловой кислоты и алифатических диаминов (этилендиамин (ЭДА), 1,3-диаминопропан (ПДА), 1,4-диаминобутан (БДА)) [11]. Структура полиамфолитов и полиамфолит-металлических комплексов были доказаны методом ИК-спектроскопии на спектрометре ФСМ 2201, спектры снимали в таблетках калий брома. Потенциометрическое титрование 1 %-го раствора полиамфолита проводилось 0,1 Н раствором HCl, по результатам которого рассчитывалась энергия смешения полиамфолит – растворитель. Получение полиамфолит-металлических комплексов осуществлялось при взаимодействии раствора полиамфолита с CuSO₄ с концентрацией 0,25 Н. Термическое поведение образцов было исследовано на приборе Shimadzu DTG-60A методом синхронного термического анализа, выполненного в режиме ДТА-ТГ в интервале температур 25–800 °С в атмосфере воздуха [12]. Подъём температуры осуществлялся со скоростью 10 °С/мин.

Обсуждение результатов

В результате синтеза были получены полиамфолиты на основе ЭДА, ПДА и БДА.

На ИК-спектрах полученных полиамфолитов (рис. 1) видны валентные колебания –NH₂ группы (3425 см^-1). Наличие полосы поглощения, соответствующей колебаниям группы –CONHR (1578 см^-1), соответствует замещению гидроксильных групп на аминные, поэтому ИК-спектроскопия подтверждает амфотерную структуру синтезированных полимеров [13].

Рис. 1. ИК-спектры полиамфолита полиакриловой кислоты и этилендиамина (1), полиамфолита полиакриловой кислоты и 1,3-диаминопропана (2), полиамфолита полиакриловой кислоты и 1,4-диаминобутана (3)

Для определения термодинамических особенностей характера поведения полученных полимеров в растворе по теории Флори-Хаггинса, применяемой для разбавленных растворов [14], вычислялась

энергия взаимодействия полимера с растворителем или так называемая энергия смешения. Результаты расчёта представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергии смешения полимеров при взаимодействии с водой по теории Флори-Хаггинса

Поскольку значения энергии смешения положительные, можно сделать вывод что процесс растворения полимера в низкомолекулярной жидкости осуществляется самопроизвольно, при этом увеличение цепи углеводородного радикала способствует уменьшению энергии смешения.

В результате взаимодействия растворов полиамфолитов с Cu(II) были получены полимерные комплексные соединения, представляющие собой синие кристаллические вещества, нерастворимые в воде и в органических растворителях.

На ИК-спектрах образцов полиамфолит-металлических комплексов после высушивания на воздухе наблюдались полосы поглощения в области 450–500 см^-1, которые соответствуют колебаниям связи Cu–O в комплексных соединениях металл-органика (рис. 2). Деформационные колебания –NH₂ группы смещаются в область около 1610 см^-1 за счёт создания комплекса между ионом Cu(II) и группой –NH₂. Также наблюдалось исчезновение полос поглощения при 990 и 900 см^-1, что указывает на формирование связей между карбоксильной группой полиамфолита и ионом меди.

Рис. 2. ИК-спектры полиамфолита полиакриловой кислоты и этилендиамина после взаимодействия с Cu(II) (1), полиамфолита полиакриловой кислоты и 1,3-диаминопропана после взаимодействия с Cu(II) (2), полиамфолита полиакриловой кислоты и 1,4-диаминобутана после взаимодействия с Cu(II) (3)

Для вычисления константы устойчивости β для полученных полиамфолит-металлических комплексов проводилось потенциометрическое титрование раствора полиамфолита, по результатам которого были вычислены соответствующие значения по методу Бьеррума (табл. 2) [15]. Расчёт координационных чисел и констант устойчивости осуществлялся по следующим формулам:

 ,

 ,

,

,

где С_HL – общая концентрация лиганда, моль/л, [L] – равновесная концентрация лиганда, моль/л, [H⁺] – концентрация ионов водорода, моль/л, С_м – концентрация Cu(II), моль/л, q_D – концентрация, предварительно вычисленная из результатов аналогичного титрования, моль/л, [Meⁿ⁺] – равновесная концентра-ция ионов металла, моль/л, К – константа нестойкости, e – измеренный потенциал, В, e ₀ – стандартный электродный потенциал, В, r – угловой коэффициент прямой.

Таблица 2

Координационные числа и константы устойчивости комплексов полиамфолитов с ионами переходных металлов

где n – координационное число, β – константа устойчивости.

Для изучения физико-химических изменений в структуре полиамфолит-Cu(II) комплексов, происходящих по мере увеличения температуры нагрева в аппарате, использовался термогравиметрический анализ (ТГ). Также были сняты термограммы исходных полимеров.

Из полученных термограмм полиамфолитов (рис. 3) можно сделать вывод, что разложение образцов происходит одностадийно, при этом потеря массы в интервале температур (70–210 °С) вызвана удалением связанной влаги из структуры полиамфолита.

Рис. 3. Термограмма полиамфолитов на основе ЭДА, ПДА и БДА

В то же время разложение комплексов «полиамфолит-Cu(II)» на основе ЭДА, ПДА и БДА соответственно рис. 4 происходит трёхступенчато.

Рис. 4. Термограмма полиамфолит-металлических комплексов на основе ЭДА, ПДА и БДА

На первой ступени происходит дегидратация связанной влаги (до 202 °С), которая появляется из-за образования аквакомплекса полиамфолита с медью.

Вторая ступень разложения исследуемого образца полиамфолит-металлического комплекса (229–265 °С) соответствует разрушению хелатного комплекса металла и формированию углекислого газа, диоксида азота, а также воды.

Третья ступень термодеструкции (299–372 °С) соответствует полному разрушению полиамфолит-Cu(II) комплекса и образованию CuO.

Термоокислительная деструкция полиамфолит-медных комплексов заканчивается при 380–390 °С, а наибольшая потеря массы равняется 76 %.

Заключение

Синтезированные полимеры амфотерного типа на основе полиакриловой кислоты и алифатических диаминов способны образовывать комплексные соединения с переходными металлами, при этом длина углеводородной цепи алифатических диаминов не оказывает влияния на значения координационных чисел и константы устойчивости полиамфолит-металлических комплексов. Энергия смешения растворителя с полиамфолитом уменьшается по мере увеличения углеводородного радикала в цепи по-лимера от 106 до 92 Дж/моль. Термогравиметрический анализ полученных полиамфолит-медных комплексов показал, что деструкция образцов происходит трёхступенчато, при этом потеря массы составляет 70–76 %.