МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА ПРИВИТОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С АКРИЛОНИТРИЛОМ

Введение

Хитозан (поли 2-амино-2-дезокси-β-D-глюкан) представляет собой биоразлагаемый, биосовмес-тимый, нетоксичный, гидрофильный полисахарид [1, 2]. В растворах при значениях рН среды > 4,2 макромолекулы хитозана могут принимать структуру типа жесткого стержня из-за большого количества внутри- и межмолекулярных водородных связей [3]. При увеличении кислотности среды макромолекулы полисахарида сильнее протонируются, становятся более подвижными и могут принимать форму полугибкого клубка [4].

Модификация хитозана путем прививки на него виниловых мономеров, в частности акрилонитрила (АН), позволяет значительно улучшить физико-механические свойства исходного полисахарида, дает возможность понизить кристалличность его структуры, повысить эластичность и пластичность ма-териалов на его основе. Механизм «прививки» начинается с создания мест свободных радикалов в ос-новной цепи полимера, в результате чего виниловый мономер может реагировать с радикалом и распространяться в новую полимерную цепь, которая ковалентно связана с основным элементом полимера. Этот тип сополимеризации предлагает возможность создания новых систем, которые объединяют свой-ства обеих полимерных цепей [5]. Активная амино-группа на С-2 хитозана важна для его структурных модификаций, поскольку депротонированная аминогруппа действует как мощный нуклеофил, легко реагирующий с электрофильными реагентами [6].

АН относится к виниловым мономерам, который используют при производстве карбоцепных синтетических волокон, в обработке хлопкового волокна, придавая ему прочность и стойкость против гниения. Поли-АН материалы находят широкое применение, благодаря их способности выступать барьером для проникновения газов, органических растворителей, прозрачности, термостойкости и устойчивости к разрушению под воздействием окружающей среды, и заменяют другие биоматериалы в области медицины [7].

Получение сополимеров хитозана с АН интересно в первую очередь с точки зрения возможности их использования в очистке сточных вод, а также материалов медицинского назначения. Следует отметить, что конформация макромолекул хитозана может существенно влиять на процесс его модификации АН, а также на свойства конечных продуктов [8].

Целью работы стало исследование влияния конформации макромолекул хитозана на его синтез с АН и свойства полученных сополимеров.

Экспериментальная часть

В исследовании были использованы следующие вещества.

Хитозан, полученный из крабовых раковин (ОАО «Биопрогресс», Москва, Россия) с молекулрной массой 2×10⁵ Да, степень деацетилирования 80 %. Массовая доля минералов в хитозане не превышала 0,1 %, влагосодержание – 6 %, нерастворимых соединений – 0,1 %.

Для приготовления раствора хитозана использовали уксусную кислоту марки «хч» ГОСТ 61-75 (99,5 %, плотность 1,049 г/см³).

Проводили привитую полимеризацию хитозана с АН. АН – бесцветная жидкость с Т_кип= 77,3 °С. Плотность 0,8064 г/см³. Перед использованием мономер подвергали перегонке.

В качестве инициирующей системы для радикальной привитой полимеризации использовали динитрилазоизомасляной кислоты (ДАК), предварительно перекристаллизованный из этанола.

Привитую сополимеризацию АН на хитозан проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, помещенной в термостат с регулируемой температурой, при непрерывном перемешивании. Концентрация хитозана в водноуксуснокислых растворах в опытах составляла 3 мас. %, pH среды ~ 4,8 и 3,3, температура реакции 70 °С. Систему выдерживали до установления нужной температуры, затем раствор полисахарида продували аргоном для создания инертной атмосферы в синтезе. Далее при перемешивании добавляли раствор мономера – АН (1:2 по массе) с предварительно растворенным в нем инициатором – ДАК и над раствором создавали инертную аргоновую по-душку. Концентрация инициатора составляла 5×10^-3 моль/л. Синтез проводили в течение 3 часов. В процессе синтеза через определенные промежутки времени отбирали пробы, осаждали их изопропиловым спиртом и центрифугировали для отделения осадка. Глубину превращения АН определяли по результатам анализа остаточного мономера методом газовой хроматографии. Определение концентрации остаточного мономера проводили на газовом хроматографе GCMS-QP2010, Shimadzu с детектором по теплопроводности и системой компьютерной регистрации. Колонка: Equity-1 (длина – 30 м, диаметр – 0,25 мм, размер сорбента – 0,25 мкм), газ-носитель: гелий He. Скорость потока газа–носителя в колонке 1 мл/мин.

Образование привитых сополимеров АН с хитозаном доказывали методом ИК – спектроскопии (спектрофотометр “Perkin-Elmer”) в диапазоне частот 500-4000 см^-1 с разрешением 2 см^-1. Для анализа использовали образцы продуктов реакции, из которых в течение 48 часов экстракцией диметилформамидом удаляли гомополимер ПАН, а затем сушили вакуумированием до постоянной массы. Далее образцы сополимеров и хитозана измельчали с KBr при соотношении 1/20. Смесь уплотнялась с помощью ИК-гидравлического пресса при давлении 400 кг/см².

После экстракции определяли эффективность (отношение массы привитого полимера к массе всего заполимеризовавшегося мономера) и степени прививки (отношение массы привитого полимера к массе хитозана) АН на хитозан.

Молекулярно-массовые характеристики привитых цепей ПАН определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием каскада колонок PSS GRAM, 30 Å и 1000 Å при 70 °С. Элюентом служил 0,01 М раствор LiBr в ДМФА. Калибровку проводили по узкодисперсным стандартам ПММА. Для анализа привитых цепей ПАН в сополимерах проводили деструкцию хитозана азотистой кислотой.

Исследовали физико-механические свойства (разрывную прочность σ и относительное удлинение ε) пленок сополимеров и хитозана на разрывной машине ZWIC Z005 (Германия) при скорости растяжения 50 мм/мин. Пленки готовили методом полива соответствующих растворов на лавсановую подложку в условиях равномерного испарения растворителя до постоянной массы при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Несмотря на многочисленные исследования по получению производных хитозана и успешной реализации полученных результатов, остается открытым вопрос о влиянии конформационного состояния макромолекул хитозана на процесс синтеза и свойства гибридных продуктов.

Хитозан модифицировали путем привитой полимеризации с АН в присутствии инициатора ДАК. Исследование кинетики сополимеризации проводили при различных конформационных состояниях макрокромолекул полисахарида – жесткого стержня (рН ~ 4,8) и клубка (рН ~ 3,3).

Глубина превращения мономера АН в процессе его привитой полимеризации на хитозан составила для конформации макромолекул полисахарида 74 % «жесткий стержень» и 81 % для конформации

«клубок» (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость глубины превращения АН при его сополимеризации с хитозаном с различными конформациями макромолекул: 1 – клубок (pH = 3,3), 2 – жесткий стержень (pH = 4,8). Т=70 °С

Подтверждением образования привитого сополимера являются результаты ИК-спектроскопического исследования (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спектры хитозана (3) и привитого сополимера хитозана с АН при pH среды 4,8 (2), 3,6 (1). Т=70 °С

В спектре исходного хитозана наблюдаются полосы, соответствующие валентным колебаниям функциональных групп полимера – амидные на 1643 см^-1. Кроме того, типичные полосы для сахаридов наблюдаются при 1149 см^-1, 1067 см^-1, 1054 см^-1 (группа С-О-С). Полосы при 1386 см^-1 относятся к колебаниям ацетамидных групп. В продукте синтеза, отмытого от гомополимера наблюдаются полосы, характерные как для АН, так и для хитозана. В спектрах сополимеров появляются полосы 2243 см^-1 и 2253 см^-1, соответствующие валентным колебаниям нитрильной группы (CN).

Таким образом, по результатам анализа ИК-спектра можно сделать вывод, что в отмытых от гомополимера образцах сополимера присутствуют звенья АН.

Характеристикой привитой полимеризации являются степень и эффективность прививки мономера. Наибольший выход полимеризации достигается в конформации макромолекул хитозана – жесткий стержень, эффективность прививки в этом синтезе составила 39 %, а СП – 64 % (табл. 1). Однако показано, что в обоих случаях образуется большой процент гомополимера ПАН – для конформации клубка 80 % от всего заполимеризовавшегося АН, и 61 % для жесткого стержня (табл. 1). Наглядно это проявляется в виде образования стабильного коллоидного раствора белого цвета, поскольку ПАН нерастворим в воде (рис. 1). Однако осадок не выпадает, т.к. цепи гомополимера стабилизируются сополимером хитозан-ПАН.

Таблица 1

Степень и эффективность прививки АН на хитозан

Молекулярная масса привитых цепей АН в сополимере по результатам гель-проникающей хрома-тографии составила 2,2×10⁵ в растворе с pH среды 4,8×10⁵ и 1,9×10⁵ с pH среды 3,3.

Исходя из анализа литературных данных, полимеризация АН на хитозан идет по аминогруппе С-2 полисахарида. Это подтверждается более высокой степенью и эффективностью прививки АН на хитозан, макромолекулы которого находятся в конформации жесткого стержня, так как аминогруппы поли-сахарида в этом случае менее протонированны, чем в конформации макромолекул – клубок.

Были исследованы физико-механические свойства пленок сополимеров хитозан-ПАН в сравнении с исходным полисахаридом. Пленки сополимеров, полученные из растворов с исходной конформацией макромолекул хитозана – жесткий стержень, более прочные и эластичные, по сравнению с конформа-цией клубок (табл. 2).

Пленки сополимера обладают лучшими физико-механическими характеристиками по сравнению с исходным полисахаридом – в конформации клубка пленки прочнее на 63 %, в конформации стержня – на 33 %.

Таблица 2

Физико-механические свойства пленок сополимеров хитозан-ПАН

Заключение

В результате исследования модификации хитозана путем привитой полимеризации с АН установлена зависимость глубины превращения, степень и эффективность прививки от конформационного со-стояния макромолекул полисахарида. Указанные характеристики в случае конформации макромолекул хитозана – жесткий стержень превышают соответствующие характеристики для конформации клубка при одинаковых условиях синтеза, по-видимому, из-за большего количества непротонированных аминогрупп в цепях полимера. Также наблюдается различие в молекулярных массах привитых цепей ПАН на хитозан: в случае конформации жесткий стержень – 2,2×10⁵, в случае конформации клубок – 1,9×10⁵. Физико-механические свойства привитых сополимеров существенно выше, чем у хитозана. Разрывная прочность пленок привитых сополимеров АН на хитозан возрастает до 65,2–82,7 МПа в зависимости от

конформационного состояния макромолекул полисахарида против 24,5–54,9 МПа для чистого хитозана.

Таким образом, для более высокого выхода продукта и получения лучших характеристик привитую полимеризацию целесообразно проводить, когда макромолекулы хитозана находятся в конформации жесткого стержня.