ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНСУЛЬФИДЫ

В настоящее время определенный интерес вызвали исследования в области получения полиариленсульфидсульфонов, как перспективных теплостойких конструкционных термопластов, обладающих высокой химической стойкостью, хорошей перерабатываемостью литьем под давлением. По этой характеристике полиариленсульфидсульфоны превосходят полисульфоны [1–8].

Успех полимерной химии зависит также от сырьевой базы, в частности, от используемых мономеров. Следует отметить, что количество используемых в настоящее время химической промышленностью мономеров даже в развитых странах весьма ограничено. В качестве сырьевой базы значительный интерес представляют галогенсодержащие мономеры, к которым, в частности, относятся бисфенолы 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (С-2), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена (ТБС-2), дигалогенид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ДДЕ), дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-кар-боксифенил)этилена и др. В данных мономерах в структуре заложены определенные свойства, в частности, наличие двух атомов хлора предполагает получение полимеров на их основе с высокой огнестойкостью, наличие двойной связи – возможность провести дополиконденсацию при определенной температуре, а также возможность осуществить сшивку полимера по месту раскрытия двойной связи. Это приводит, как было неоднократно доказано, к повышению многих эксплуатационных свойств – теплостойкости, термостойкости, механических характеристик [9–14].

В данной работе представлены результаты исследования статистических сополиэфирсульфонсульфидов на основе 4,4^/-дихлодифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и сульфида натрия.

Синтез сополиэфирсульфонсульфидов с различным соотношением звеньев полиэфирсульфона и полифениленсульфонсульфида проводили высокотемпературной поликонденсацией по реакции нуклеофильного замещения в среде N,N-диметилацетамида (ДММА) и использованием карбоната калия в качестве щелочного агента при температуре кипения ДММА (165–167 °С) по общей схеме.

(n  m) Cl

O

Cl  nHO

CCl2

CCl2

O

OH      m Na2S 9H2O O

S

z

Известно, что процесс растворения сульфида натрия в водном растворе диметилсульфоксида сопровождается сольватацией и при невысоком содержании воды в реакционной системе данный процесс можно представить следующими уравнениями

Na2S H2O   NaSH  NaOH

NaSH  H2O   Na2S   NaOH .

При небольших содержаниях воды в системе находится в основном NaSH.

Образовавшийся NaSH и исходный сульфид натрия взаимодействуют с дихлордифенилсульфоном

NaSH  Cl

O                                                             O

Cl Cl                                               SH  NaCl

O                                                             O

O                                                             O

Na₂S   Cl

Cl Cl

O

SNa

O

 NaCl

.

Далее продукты данных реакции взаимодействуют с карбонатом калия, гидроксидом натрия, дихлордифенилсульфоном

O                                                                            O

Cl                                                          SNa   Cl                                                         Cl

O                                                                            O

O                                                            O

 Cl                                                            S

O

Cl  NaCl .

O

Образование 4,4'-бис(n-хлорфенилсульфонил)дифенилсульфида на этой стадии доказано авторами с помощью методов ЯМР и тонкослойной хроматографии [15–18].

O

Cl  S

O

O

O

SH  K2CO3  Cl  S O

O

SK  KHCO3

Cl                                              SH  NaOH

O

 Cl                                              SNa  H2O .

O

Следует учесть, что для протекания указанной выше реакции берется избыток карбоната калия, уравнением образования натриевой соли бисфенола можно пренебречь, особенно в тех случаях, когда соотношение бисфенола>> Na₂S.

HO                      C

OH  NaOH

NaO                      C

ONa

 H₂O

CCl₂

HO                            C

OH  K2CO3   KO

CCl₂

C

OK   KHCO₃

.

CCl2                                                                                                     CCl2

В дальнейшем в реакцию вступает калиевая соль бисфенола и общую схему синтеза полиэфирсульфонсульфидов можно представить уравнением

n HOC

CCl2

O

O

OH  m Cl                                                          Cl

O O

 (n  m) Cl                                                          S                                                          Cl

O                                                           O                  O

O

CCl2

S

z .

Изучение зависимости влияния используемого растворителя показало, что полимеры с высокой приведенной вязкостью получаются в N,N-диметилацетамиде, N,N-диметилформамиде, несколько хуже в диметилсульфоксиде (рис.1).

Рис. 1. Изменение приведенной вязкости ПЭСС-50 со временем в различных растворителях:

• - ДМСО, ▲ – ДМФА, - ДММА

Как видно из рис. 1, ПЭСС с достаточно высокой молекулярной массой получаются в течение 6–10 часов синтеза. Причем существенное нарастание вязкости происходит в интервале от 4 до 7 часов. Неудовлетворительная растворимость ПЭСС в ДМСО делает невозможной фильтрацию его от образовавшейся в процессе синтеза соли, поэтому необходимо перерастворение реакционной массы в подходящем (ДММА) растворителе, в растворе которого осуществляется отмывка от ДМСО и соли. В случае использования амидных растворителей отгон воды можно проводить вплоть до кипения реакционной

массы. Существенно и то, что реакционные массы после синтеза, в отличие от сульфоксидных и сульфоновых растворителей, жидкие и позволяют отделять неорганические соли после синтеза простой фильтрацией.

В дальнейшем для синтеза ПЭСС использовали ДМАА в качестве растворителя.

Изучена также динамика роста приведенной вязкости ПЭСС в зависимости от соотношения сульфоновых и сульфидных групп (рис. 2).

Рис. 2. Изменение приведенной вязкости ПЭСС со временем в зависимости от состава:

• - ПЭСС-70, ▲ – ПЭСС-50, - ПЭСС-30

Как показали исследования, данный способ получения позволяет получать с большей молекулярной массой, когда в ПЭЭС преобладают сульфоновые группы, что логично, поскольку такие ПЭЭК обладаю лучшей растворимостью в ДММА. Тем не менее ПЭСС с высокой вязкостью получаются и вы-соких содержаниях сульфидных групп.

Известно, что сведения о растворимости полимера имеют важное значение при выборе способов переработки, особенно если это касается переработки через растворы. Кроме этого, необходимо знать устойчивость полимера к действию различных растворителей.

В таблице представлена растворимость ПЭСС в зависимости от состава.

Синтезированные ПЭСС, в зависимости от состава, хорошо растворимы во многих хлорированных углеводородах и амидных растворителях. Так, ПЭСС при содержании сульфидсульфоновых звень-ев до 70 мол. % хорошо растворимы в таких растворителях как 1,2-дихлорэтан, хлороформ, дихлорметан, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон. Растворимость данных ПЭСС сравнима с растворимостью полисульфона. Растворимость ПЭСС с содержанием сульфидсульфоновых групп 90 мол. % и более близка к полифениленсульфиду. Однако следует отметить, что согласно работе авторов, растворы подобных полимеров нестабильны в амидных растворителях и способны к структурированию [16–18].

Таблица

Растворимость ПЭСС в зависимости от состава

Таким образом, получены новые полиэфирсульфонсульдные сополимеры с различным соотношением сульфоновых и сульфидных групп. Показано, что данные ПЭСС можно получать по способу ана-логичному получению полисульфона на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил) пропана, без использования ацетатов щелочных металлов. Найдено, что ПЭСС растворимы в широком круге растворителей, однако увеличение доли сульфидных групп способствует ухудшению растворимости.