СТРУКТУРНЫЕ ОСНОВЫ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ (НАНОАДГЕЗИИ) В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

Как известно [1], взаимодействие нанонаполнитель-полимерная матрица определяется двумя группами факторов: физическими и/или химическими и структурными. Поверхность дисперсных частиц нанонаполнителя, с которой взаимодействует полимерная матрица, является фрактальным объектом [2]. Это означает, что число мест контакта нанонаполнитель-полимерная матрица N_u зависит от размерности доступной для такого контакта (неэкранированной) поверхности частицы d_u и определяется следующим образом [3]:

N  ~ Rdu ,                                                                  (1)

u               агр

где R_агр – радиус агрегата исходных частиц нанонаполнителя.

Однако, соотношение (1) дает величину N_u только для одной частицы (агрегата частиц) нанонаполнителя, тогда как в реальном нанокомпозите существует их большое количество. Суммарное количество мест контакта N ^сум можно определить следующим образом [1]:

N сум ~ Nu ,                                                                         (2)

u

н

где j_н – объемное содержание нанонаполнителя.

Оценить уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах можно с помощью безразмерного параметра b_a, который дает не только количественную, но и качественную градацию указанного уровня [1]. Так, условие b_a=0 определяет отсутствие межфазной адгезии, b_a=1,0 означает совершенную (по Кернеру) адгезию и b_a>1,0 дает критерий реализации типичного для полимерных нанокомпозитов эф-

фекта – наноадгезии. Ранее было показано, что увеличение N сум приводит к росту b_a согласно соотношению [1]:

ba ~ Nсум .                                                                        (3)

По существу, соотношение (3) определяет влияние на b_a структурного фактора. Целью настоящей работы является исследование влияния структурного фактора на уровень межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах.

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки «Каплен» 01030 со средневесовой молекулярной массой (2–3)´10⁵ и индексом полидисперсности 4,5. В качестве нанонаполнителя применялись: наноразмерный карбонат кальция (СаСО₃) в виде компаунда марки Nano-Cal P-1014 (производство Китай) с размером частиц 80 нм и массовым содержанием 1–7 масс. % и глобулярный наноуглерод (ГНУ) производства группы компаний «Объединенные системы», г. Москва, Российская Федерация, с размером частиц 5–6 нм, удельной поверхностью 1400 м²/г и массовым содержа-нием 0,25–3,0 масс. %.

Нанокомпозиты ПП/СаСО₃ и ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-2018. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2´10^-3 c^-1.

Величину параметра b_a можно определить в рамках молекулярной концепции усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов с помощью следующего уравнения [1]:

Ен                     0,19Wнlстba ,                                                       (4)

1/ 2

м                                      ч

где Е_н и Е_м – модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления), W_н – массовое содержание нанонаполнителя, l_ст – длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы, D_ч – диаметр исходных частиц нанонаполнителя.

Величина l_ст определяется следующим образом [4]:

lст = l0C¥ ,                                                                (5)

где l₀ – длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПП [4], С_¥ – характеристическое отношение, которое связано с фрактальной размерностью d_f структуры нанокомпозита уравнением [4]:

С¥ =

2d f

d (d -1)(d - d

+ 4 ,                                                  (6)

3

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).

В свою очередь, величина d_f определяется согласно уравнению [5]:

d f = (d -1)(d + n),                                                                   (7)

где n – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [6]:

где s_Т – предел текучести нанокомпозита.

sТ =

Ен

1 - 2n

6(1 + n)

,                                                                        (8)

Для определения параметров, входящих в уравнения (1) и (2), использованы следующие методики. Диаметр агрегатов частиц нанонаполнителя D_агр (R_агр=D_агр/2) определен с помощью следующего уравнения [7]:

éæ 0,251pD^1/3 ö1/ 3

k r l = ê

ù

- 2ú   агр

ç                  ÷

ëè                  ø

úû 2

где k(r) – параметр агрегации, l – расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите. Подробная методика определения параметра k(r) приведена в работе [7].

Размерность неэкранированной поверхности агрегатов частиц нанонаполнителя d_u определяется следующим образом [3]:

du = (dn

-1)+ d - dn ,                                                                 (10)

d

w

где d_w – размерность траекторий частиц (в данном случае – сегментов полимерной матрицы), которую можно определить согласно правилу Аарони – Штауффера [1]:

dw = dn +1.                                                                          (11)

В свою очередь, размерность поверхности агрегатов частиц нанонаполнителя d_n определяется с по-мощью уравнения [1]:

S  = 1,5´10³ R^dn -d ,                                                                   (12)

где S_u – удельная поверхность агрегатов частиц нанонаполнителя, которая может быть определена следующим образом [8]:

=      6     ,                                                                           (13)

r D

н  агр

где r_н – плотность нанонаполнителя, оцениваемая для наночастиц согласно формуле [1]:

r = 188(D )1/ 3 , кг/м³.                                                                 (14)

В уравнениях (12) и (14) величина S_u дается в м²/г, R_агр и D_ч – в нм.

И наконец, величину j_н можно определить из хорошо известного уравнения [1]:

j  = Wн .                                                                               (15)

н           r

н

На рис. 1 приведены зависимости b_a от параметра (N_u/j_н), который дан в относительных единицах, для нанокомпозитов ПП/ГНУ и ПП/СаСО₃. Как можно видеть, эти зависимости достаточно хорошо аппроксимируются прямыми, проходящими через начало координат, но имеющими очень различающийся наклон (более чем на порядок). Нормализовать эти зависимости можно в предположении, что их наклон определяется диаметром исходных частиц нанонаполнителя D_ч. Тогда, полагая, что верхняя размерная граница интервала наночастиц равна 100 нм [9], получим:

3,78 ´10-3 æ N ö

ba =

ç   u  ÷ .                                                                         (16)

Dч             è jн ø

b_a

8

4

0                  20

40              60 (N_u/j_н)×10^-3

Рис. 1. Зависимости параметра b_a от комплексной характеристики N_u/j_н

для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО₃ (2)

На рис. 2 приведена зависимость b_a от нормированной переменной 3,78´10^-3/D_ч(N_u/j_н) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, в этом случае получена общая корреляция b_a и указанного структурного параметра, но для нанокомпозитов ПП/ГНУ при W_н ³ 2 масс. % величина b_a уже не зависит от структуры нанонаполнителя и равна ~ 1,77–1,88. Для нанокомпозитов ПП/СаСО₃ эта вариация при тех же значениях W_н также невелика и составляет 1,02–1,63. Рассмотрим причины этого эффекта. Как известно [10], нанокомпозиты от традиционных композитов отличает большая доля поверхностей раздела фаз, которая является решающим фактором в определении их структуры и свойств. Предполагается, что в случае нанокомпозитов относительная доля поверхности раздела фаз j_разд ³ 0,5. Величина j_разд определяется следующим образом [10]:

3lмф ,                                                              (17)

разд

агр

где l_мф – толщина межфазного слоя на границе раздела нанонаполнитель-полимерная матрица.

b_a

8

4

0                   5               10             15 3,78´10^-3 æ Nu ö

ç        ÷

Dч             è jн ø

Рис. 2. Зависимость параметра b_a от нормализованной комплексной характеристики (3,78´10^-3/D_ч)(N_u/j_н) для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО₃ (2)

Для расчета величины l_мф сначала определяется относительная доля межфазных областей j_мф с помощью следующего перколяционного соотношения [1]:

Ен  = 1 + 11(j

Ем

+ jмф

)1,7 .                                                        (18)

Затем можно рассчитать величину l_мф, используя уравнение [1]:

éæ R      + l     ö3          ù .                                                                (19)

jмф

= jн êç

ëè

агр

Rагр

мф ÷

÷

ø

-1ú

úû

На рис. 3 приведена зависимость b_a(j_разд) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, для наносистем (j_разд³0,5) наблюдается быстрый рост b_a по мере увеличения j_разд, тогда как для микросистем (j_разд<0,5) повышение b_a по мере роста j_разд слабое и величина b_a в этом случае варьируется в пре-делах ~ 1,0-1,8 для обоих рассматриваемых нанокомпозитов.

b_a

8

4

0                               0,8                        1,6  jразд

Рис. 3. Зависимость параметра b_a от относительной доли поверхности раздела нанонаполнитель-полимерная матрица j_разд для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО₃ (2)

Характерно, что переход от нано- к микросистемам происходит в интервале D_агр = 70 – 100 нм, что соответствует указанной выше верхней границе размерного интервала наночастиц [9]. Нетрудно видеть, что данные рис. 3 объясняют причину появления эффекта наноадгезии: таковой является увеличение поверхности раздела фаз нанонаполнитель-полимерная матрица выше предельной величины, допустимой для микросистем.

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что уровень межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах определяется размером исходных частиц нанонаполнителя, но его величина быстро снижается по мере агрегации указанных частиц. Иначе говоря, уровень межфазной адгезии контролируется характеристиками как исходных наночастиц, так и их агрегатов. Переход от нано- к микроповедению нанонаполнителя определяется достижением предельной величины поверхности раздела нанонаполнитель-полимерная матрица, которая является критерием реализации эффекта наноадгезии.