МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЛИТЕЛЬНОСТИ НАТУРНОГО ЭКСПОНИРОВАНИЯ И ИНТЕНСИВНОСТИ АКТИНОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ С УЧЕТОМ ИХ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ

Полимерные материалы нашли широкое применение практически во всех существующих областях промышленности. По аналогии с другими материалами основное требование, предъявляемое к изделиям и конструкциям на полимерной основе, заключается в обеспечении бесперебойной работы на протяжении всего срока эксплуатации. Однако решение поставленной задачи крайне осложнено в условиях действия натурных климатических факторов, влиянию которых подвержены практически все изделия и конструкции вне зависимости от своего функционального назначения. Это обусловлено высокой сложностью климатического воздействия как для анализа, так и для воспроизведения в лабораторных условиях с достаточной точностью и полнотой [1–5].

Поскольку полное воспроизведение действия окружающей среды в искусственных условиях в силу значительной вариативности действующих факторов и их комбинаций не представляется возможным, основным источником получения достоверной информации о феноменах, возникающих в структуре полимеров в процессе климатического старения, являются натурные климатические исследования [6–13]. Один из

таких феноменов заключается в обратимости изменения физико-механических свойств полимерных материалов в зависимости от содержания сорбированной влаги. Согласно данным, представленным в научной литературе, а также авторским исследованиям, разброс прочностных показателей в предельных влажност-ных состояниях (влагонасыщенном и высушенном) может достигать 30 % для полимерных композитов и 50 % для ненаполненных полимеров на основе эпоксидных смол [12, 14–17]. Как следствие, в процессе эксплуатации изделий и конструкций на полимерной основе необходимо учитывать не только необратимые изменения свойств, вызванные деградацией поверхностных слоёв изделия, фотодеструкцией и химическими превращениями полимерной матрицы, но и обратимые изменения, обусловленные процессами сорбции и десорбции атмосферной влаги.

Цель работы заключается в моделировании изменения физико-механических показателей эпоксидных полимеров на основе количественных значений интенсивности актинометрических параметров окружающей среды, а также влагосодержания образцов. Объект исследования представляет собой образцы ненаполненного полимера на основе эпоксидной смолы Этал-247 и отвердителя Этал-45М (производитель – АО «ЭНПЦ ЭПИ-ТАЛ»). Смола Этал-247 характеризуется массовой долей эпоксидных групп не менее 21,4–22,8 % и вязкостью по Брукфильду (при 25 °С) в диапазоне 650÷750 СПз. Отвердитель Этал-45М представляет собой смесь ароматических и алифатических ди- или полиаминов, модифицированную салициловой кислотой.

Экспонирование образцов проводилось на испытательных стендах научно-исследовательской лаборатории эколого-метеорологического мониторинга, строительных технологий и экспертиз Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (г. Саранск, умеренно континентальный климат) с 05.01.2019 г. в течение 765 суток. В ходе натурного экспонирования производи-лась фиксация основных метеорологических факторов (температура и относительная влажность воздуха, дав-ление, осадки, скорость и направление ветра и др.) с частотой 20 минут, актинометрических показателей – 10 минут в круглосуточном режиме.

Кондиционирование образцов осуществлялось в соответствии с ГОСТ 12423-2013 «Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов». Для установления влияния влажностного состояния на изменение физико-механических показателей эпоксидных полимеров под действием натурных климатических факторов, серия из 36 параллельно экспонированных образцов делилась на 3 равные партии, которые испытывались: cразу после снятия с испытательной площадки (серия «без кондиционирования»); после увлажнения до постоянной массы при относительной влажности 98±2 % (серия «влагонасыщенные») и после сушки до постоянной массы при 60 ^оС (серия «высушенные») в соответствии с ГОСТ Р 56762-2015 «Композиты полимерные. Метод определения влагопоглощения и равновесного состояния».

Изменение значений влагосодержания образцов эпоксидного полимера состава Этал-247/Этал-45М в зависимости от длительности натурного экспонирования и влажностного состояния серий образцов при-ведены в табл. 1. Результаты изменения свойств образцов эпоксидного полимера (предел прочности и модуль упругости при растяжении, относительное удлинение при максимальной нагрузке, относительное удлине-ние при разрыве) состава Этал-247/Этал-45М в процессе натурного экспонирования с учетом их влажност-ного состояния представлены на рис. 1, 2. Установлено (рис. 1), что повышение влажности контрольных образцов с 0,79 до 2,72 % (влагонасыщенное состояние) приводит к снижению предела прочности при растяжении с 37,3 до 26,7 МПа, что соответствует остаточной прочности 71,5 % (от контрольных значений в равновесно-влажностном состоянии). Натурное экспонирование полимерных образцов исследуемого состава без дополнительной сушки и увлажнения сопровождается снижением прочностных показателей за всё время экспонирования (765 суток) не более чем на 15 %. При этом влагонасыщение образцов способствует дополнительному уменьшению предела прочности при растяжении, достигающему 24–35 % от исходного значения (до начала натурного экспонирования).

Таблица 1

Влагосодержание образцов эпоксидных полимеров в момент испытания

а)                                                           б)

Рис. 1. Изменение упруго-прочностных характеристик при растяжении

(а – предел прочности; б – модуль упругости) полимерных образцов состава Этал-247/Этал-45М в процессе натурного климатического старения в различных влажностных состояниях

(без кондиционирования, влагонасыщенное, высушенное)

Прочностные показатели высушенных образцов, длительность натурного климатического воздействия которых не превышает 306 суток, выше аналогичных показателей для образцов, не подвергнутых дополнительному высушиванию. Подобное восстановление свойств относят к обратимому изменению прочностных показателей вследствие удаления свободной влаги. Помимо этого, с увеличением длительности натурного экспонирования наблюдается постепенное сужение диапазона варьирования прочностных показателей полимерных образцов во влагонасыщенном и высушенном состояниях. Для временных интервалов 531 и 765 суток различие составляет всего 0,3–0,65 МПа (рис. 1a). При этом предел прочности при растяжении для образцов, не подвергнутых дополнительному кондиционированию, выше аналогичного показателя в предельных влажностных состояниях на 15–18 %.

Очевидно для данной длительности натурного климатического воздействия наличие в структуре полимерной матрицы сорбированной влаги выступает в качестве механизма, компенсирующего необратимые изменения. При этом для образцов в возрасте более 531 суток очевидно наличие некоторой точки оптимума влагосодержания, которой соответствует наибольшее значение предела прочности при растяжении. По аналогии с пластифицирующим действием влаги можно предположить постепенное снижение вклада си-нергетического эффекта, проанализированного в работе [18], от максимального значения в точке, соответствующей влагонасыщенному состоянию, до нуля в точке, соответствующей высушенному состоянию.

Также выявлено резкое снижение деформативных характеристик высушенных образцов при достижении сроков натурного экспонирования 306 суток и более (рис. 2). Климатическое воздействие на временном интервале от 151 до 306 суток характеризуется двукратным снижением относительных удлинений при растяжении и разрыве высушенных образцов, что, предположительно, связано с их дополнительным охрупчиванием вследствие удаления сорбированной влаги, играющей в данном случае роль компенсатора необратимых изменений, происходящих в структуре полимерной матрицы в процессе натурного климатического старения.

а)                                                           б)

Рис. 2. Изменение деформативных характеристик (а – относительное удлинение

при максимальной нагрузке; б – относительное удлинение при разрыве) серий полимерных образцов состава Этал-247/Этал-45М в процессе натурного климатического старения в различных влажностных состояниях (без кондиционирования, влагонасыщенное, высушенное)

На рис. 3 приведены кривые кинетики накопления суммарной солнечной радиации, а также ультрафиолетовых излучений диапазонов A и B в процессе натурного экспонирования. Из анализа представлен-ных данных видно, что скорость накопления актинометрических показателей существенно меняется от времени года, снижаясь практически до нуля в зимние и поздние осенние месяцы и существенно возрастая в весенние и летние календарные месяцы.

Рис. 3. Изменение актинометрических показателей (суммарная солнечная радиация, суммарные ультрафиолетовые излучения диапазонов А и В) в процессе натурного экспонирования

(вертикальными штриховыми линиями серого цвета показаны временные точки съема образцов и проведения их механических испытаний)

Без сомнений, фиксируемые в определенные сроки упруго-прочностные показатели представляют собой функции, зависящие от длительности и интенсивности агрессивного воздействия факторов окру-жающей среды, а также влажностного состояния образцов. Произведем моделирование свойств полимерного композита с помощью полинома вида:

Y,                           (1)

где Y – исследуемые упруго-прочностные показатели (предел прочности и модуль упругости при растяжении (МПа), относительное удлинение при максимальной нагрузке (%), относительное удлинение при разрыве (%)); W – влагосодержание образцов, %; X – переменный фактор, отождествляемый в зависимости от вида анализируемых кривых с длительностью экспонирования (T , сутки), суммарной солнечной радиацией (Q, МДж/м²) или суммарным ультрафиолетовым излучением диапазона А (U_A, МДж/м²), В (U_B, кДж/м²); ɑ₀, ɑ₁, ɑ₂, ɑ₁₂, ɑ₁₁, ɑ₂₂ – коэффициенты полиномиального уравнения, описывающие степень агрессивного воздействия переменных факторов на изменение упруго-прочностных характеристик эпоксидного полимера.

Данное полиномиальное уравнение описывает влияние влагосодержания образцов и одного из климатических факторов () на изменение свойств эпоксидного полимера в ходе натурного экспо-нирования. Числовые значения коэффициентов полинома (1) и коэффициентов детерминации () приведены в табл. 2. В целом, уровни коэффициентов детерминации мало меняются в зависимости от варьируемого климатического фактора. При этом наихудшая достоверность получена при описании математической моделью изменения относительного удлинения полимера при максимальной нагрузке ( не превышает 0,583–0,597). Коэффициенты детерминации для других исследуемых характеристик варьируются от 0,717 до 0,831.

Таблица 2

Значения коэффициентов полиномиального уравнения (1), описывающего влияние влагосодержания образцов, длительности экспонирования ), интенсивности суммарной солнечной радиации ()

и ультрафиолетовых излучений диапазона А () и В () на изменение упруго-прочностных показателей эпоксидного полимера в процессе натурного экспонирования

Продолжение таблицы 2

С целью повышения достоверности математических моделей была предпринята попытка по включению в полином трех варьируемых факторов: влагосодержание образцов (W); длительность натурного экспонирования (T) и одного из контролируемых актинометрических показателей (). Общий вид полиномиального уравнения, числовые значения коэффициентов которого приведены в табл. 3, имеет вид:

(2)

,

где ,  – то же, что и для (1); , , , , , , , , ,  – коэффициенты полиномиального уравнения, описывающие степень агрессивного воздействия переменных факторов на изменение уп-руго-прочностных характеристик эпоксидного полимера.

Таблица 3 Значения коэффициентов полиномиального уравнения (2), описывающего влияние влагосодержания

образцов, длительности экспонирования () и актинометрических показателей (интенсивность суммарной

солнечной радиации () и ультрафиолетовых излучений диапазона А () и В ()) на изменение упруго-прочностных показателей эпоксидного полимера в процессе натурного экспонирования

Окончание таблицы 3

Установлено, что переход к полиному, в котором помимо влагосодержания образцов и длительности натурного экспонирования, учитывается еще и интенсивность воздействия одного из актинометрических показателей, позволяет повысить коэффициент детерминации до: 0,914–0,918 для предела прочности; 0,877–0,878 для модуля упругости при растяжении; 0,715–0,738 для относительного удлинения при максимальной нагрузке; 0,746–0,749 для относительного удлинения при растяжении. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности комплексного учета при разработке математических моделей, описы-вающих изменение свойств полимеров в процессе натурного климатического воздействия, как длительности натурного экспонирования, так и количественных значений актинометрических показателей.

Выводы

На основе проведенных исследований установлено, что содержание сорбированной влаги представляет собой основной источник обратимых изменений упруго-прочностных показателей образцов полимерных материалов. Удаление из структуры полимера состава Этал-247/Этал-45М сорбированной влаги на начальных этапах натурного экспонирования сопровождается повышением как его прочностных, так и деформативных характеристик. При этом, начиная с 306 суток, для высушенных образцов наблюдается практически двукратное снижение деформативных характеристик, что, очевидно, связано с их охрупчиванием. Повышение длительности натурного климатического воздействия до 531 суток и выше приводит к изменению характера воздействия сорбированной влаги и на прочностные показатели исследуемого полимера. В частности, предел прочности при растяжении образцов, испытываемых сразу после снятия образцов с испытательных стендов (без дополнительного кондиционирования), на 15–18 % выше прочностных показателей в предельных (влагонасыщенном и высушенном) влажностных состояниях. Сделано предположение, что, начиная с определенной длительности натурного климатического старения, наличие в структуре полимерной матрицы сорби-рованной влаги выступает в качестве механизма, компенсирующего необратимые изменения.

Предложены математические модели, позволяющие с высокой степенью достоверности описать изменение упруго-прочностных показателей эпоксидного полимера состава Этал-247/Этал-45М в зависимости от влагосодержания образцов, длительности натурного экспонирования и интенсивности актинометрических показателей. Доказано, что наилучшие результаты достигаются при включении в полиномиальное уравнение трех вышеперечисленных показателей.