СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В УСЛОВИЯХ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Введение

В 2020 году научная общественность отметила столетний юбилей с момента публикации пионерских работ Штаудингера в области изучения каучука, которые фактически явились основой создания полимерной химии [1]. Несомненно, что одна из наиболее ярких страниц в истории становления науки о полимерах связана с радикальной полимеризацией. Радикальная полимеризация – наиболее распространенный метод синтеза полимерных материалов в промышленности. Её отличительной особенностью является толерантность к различным функциональным группам, а также значительно меньшая по сравнению с ионной полимеризацией чувствительность к наличию примесей в мономерной среде. Высокая реакционная способность радикалов, с одной стороны, способствует протеканию полимеризации с высокими скоростями, а с другой стороны, приводит к ускорению реакций диспропорционирования и рекомбинации с их участием. В результате наблюдается низкий контроль за молекулярно-массовыми характеристиками полимеров и высокая полидисперсность образцов. Вместе с тем хорошо известно, что свойства полимеров и их применение во многом зависят от молекулярной структуры и молекулярно-массового распределения (ММР), а также состава, топологии и функциональных групп, характеризующих полимер. В этой связи синтетические методы, которые позволяют осуществлять контроль над этими параметрами, имеют исключительно важное значение.

Основные методы контролируемого синтеза макромолекул

В последние 15–20 лет синтезу полимеров в условиях радикального инициирования был дан мощный импульс дальнейшего развития в виде концепции контролируемой радикальной полимеризации (КРП) или полимеризации в режиме «живых» цепей [2, 3]. Ключевой стадией этой методологии служит равновесие между растущей («живущей») радикальной цепью и её спящей («мертвой») разновидностью (схема 1), что позволяет существенно уменьшить вклад необратимого обрыва цепи в результате рекомбинации растущих макрорадикалов. Тем самым появляется возможность контроля над молекулярными массами, полидисперсностью и функциональностью полимеров.

.                          (10)

Разработанные к настоящему времени методы КРП объединяют в себе достоинства живой ионной полимеризации с преимуществами радикальных процессов. При этом с точки зрения механизма различают три основных типа КРП, дифференцированные природой процесса дезактивации: обратимое ингибирование с участием стабильных радикалов (схема 2), обратимая передача цепи (схема 3) и обратимый перенос атома (схема 4).

,                                                         (2)

где ~P_n· – полимерный радикал, Х· – стабильный радикал, k_с, k_d, k_p, k_o – константы скоростей рекомбинации, диссоциации, роста и обрыва соответственно, M – мономер.

.      (3)

где ~P_n·,~P_m·, ~P_о· – полимерные радикалы, Х· – переносимая группа, k_p, k_o – константы скоростей роста и обры-ва соответственно, M – мономер.

,                      (4)

где МtⁿL_x – металлокомплексный катализатор; М – мономер; k_a, k_d, k_o – константы скоростей реакции активации, дезактивации и обрыва цепи.

Первая методология основана на обратимой дезактивации растущего макрорадикала путем реакции обратимого обрыва полимерной цепи с участием стабильного радикала (реакция 1 схемы 2) и последующего гомолитического разрыва лабильной связи в образовавшемся интермедиате с восстановлением растущей полимерной цепи и стабильного радикала. Стабильный радикал X• в конечном счете становится доминирующим радикалом в системе вследствие своей стабильности. Одним из наиболее распространенных типов стабильных радикалов, которые использовались для этих целей, были нитроксильные радикалы и в частно-сти 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) [5]. Позднее этот метод проведения КРП был усовершенствован путем использования оригинального подхода, связанного с генерированием стабильных нитроксильных радикалов непосредственно в полимеризационной системе (in situ Stable Free Radical Polymerization) [6,7] в результате взаимодействия растущих макрорадикалов со спиновыми ловушками, как правило, нитронами и нитрозосоединениями:

CH₃ CH₃

CH₃

C             H

N  C

O

ДАК, мономер,

            CH₃ CH₃

CH₃

C

NC  H

O

(5)

Образование высокомолекулярных нитроксилов происходит посредством акцептирования нитроном данных олигомерных радикалов (схема 5). В дальнейшем высокомолекулярные нитроксилы способны об-ратимо взаимодействовать с радикалами роста (схема 2).

Указанный подход позволил существенно расширить возможности КРП, в том числе, в плане снижения температуры проведения процесса и расширения круга мономеров, способных полимеризоваться в контролируемом режиме в присутствии нитроксилов, а также возможности синтеза макромолекулярных и наноразмерных полимерных структур. В частности, разработаны методы синтеза линейных и звездообразных полимеров в присутствии динитронов различного строения [8] (схема 6).

(6)

Второй вариант проведения КРП (схема 3) известен как обратимая передачи цепи и основан на термодинамически нейтральной реакции бимолекулярного обмена между растущей радикальной цепью и агентом обратимой передачи. В качестве таких агентов нередко используют серусодержащие соединения [9], алкилиодиды [10], производные теллура, сурьмы, висмута и других металлов [11].

Третий процесс КРП основан на обратимой дезактивации растущей полимерной цепи путем переноса атома и включает в себя окислительно-восстановительный переход металлсодержащего катализатора, который, как правило, используется в сочетании с алкилгалогенидным инициатором (схема 4). Активные радикалы образуются путем гомолитического разрыва связи углерод-галоген с помощью обратимых окислительно-восстановительных процессов, катализируемых комплексом переходного металла. Растущие макрорадикалы временно деактивируются через реакцию передачи цепи с участием атома галогена с установлением динамического равновесия между спящими и активными радикалами, что обеспечивает контроль над полимеризацией [12, 13]. Для радикальной полимеризации по механизму с переносом атома (в англоязычной литературе Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) используют широкий спектр комплексов переходных металлов, способных легко, а главное обратимо изменять степень окисления. Наиболее широкое применение нашли комплексы меди [14], рутения [16] и железа [16].

Следует отметить, что наибольшее число публикаций в области контролируемого синтеза макромолекул за последние 10 лет посвящено полимеризации по механизму с переносом атома. Несомненно, что это обусловлено рядом преимуществ ATRP по сравнению с другими вариантами осуществления контролируемого процесса. В частности, широким кругом мономеров, которые могут быть вовлечены в этот процесс, большим выбором соответствующих катализаторов и инициаторов для осуществления полимеризации, а также практически неограниченными возможностями в плане макромолекулярного дизайна и синтеза наноразмерных макромолекулярных структур, включая композиционные полимерные материалы [17].

Современные тенденции развития контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования

Одним из недостатков первоначальных вариантов осуществления ATRP являлась высокая концентрация используемых металлокомплексов, что нередко приводило к загрязнению полимеров следами металлов. Для ряда высокотехнологичных областей современной промышленности, например, биомедицины или электроники, наличие даже минимальных количеств соединений металлов может быть неприемлемым с точки зрения возможности их последующего применения.

С целью устранения указанного недостатка в последние годы предложен ряд оригинальных подходов, которые иногда объединяют общим термином «зеленые технологии» осуществления ATRP. В основе данных методик лежит использование низких концентраций металлокомплексов в сочетании с непрерывным восстановлением (регенированием) катализатора из высокой степени окисления (МtⁿL_xHal), в которой металл неактивен как катализатор полимеризации (схема 4) в активную низкую степень окисления (МtⁿL_x) непосредственно в полимеризационной системе (in situ). В результате концентрация активной формы катализатора повышается, что приводит к увеличению скорости процесса, с одной стороны, а с другой стороны, позволяет использовать значительно меньшие количества металлокомплекса (менее 10 ppm).

Методы регенерации катализаторов ATRP можно условно разделить на химические и физические. Химические методы повышения эффективности процессов ATRP основаны на введении в полимеризационную систему дополнительных активаторов, которые способны переводить комплексы металлов в низшую степень окисления и тем самым регенерировать катализатор. В качестве таких активаторов можно использовать классические радикальные инициаторы, которые вводятся в полимеризационную систему в небольшой концентрации с целью поддержания постоянной концентрации активных радикалов и регенерации металлокомплексного катализатора, находящегося в окисленной форме [18, 19]. Кроме того, для регенерации катализатора нередко используют различные органические восстановители, которые способны переводить атом металла из высокой степени окисления в более низкую за счет переноса электрона. По аналогии с рассмотренным выше процессом, основанные на этом принципе подходы проведения полимеризации по механизму с переносом атома получили название A(R)GET (Activators (Re)Generated by Electron Transfer), то есть использование одноэлектронного переноса для генерации/регенерации активатора.

Активирующими агентами, восстанавливающими атом металла в катализаторе в процессах КРП, могут выступать различные классы электронодонорных соединений. В их числе гидразин, фенол и углеводы, аскорбиновая кислота, неорганические реагенты, например, производные олова (II), а также некоторые амины и другие соединения [20, 21].

Особый интерес представляет использование в качестве восстановителей нуль-валентных металлов, включая цинк, железо и медь [22, 23]. Общая схема протекающих реакций на примере меди может быть представлена схемой 7:

(7)

Такое равновесие открывает возможность использования для проведения КРП системы на основе нуль-валентных металлов в сочетании с различными органическими лигандами (L). При этом каталитический комплекс переходного металла генерируется непосредственно в процессе полимеризации (in situ).

Среди методов «физической» активации катализаторов, которые позволяют активировать процессы КРП в первую очередь необходимо отметить электрический ток [24]. Поскольку в основе ряда процессов, связанных с активацией ATRP, лежит перенос электрона, то логично, что электрический ток может быть использован в качестве средства, переводящего атом металла в катализаторе из высшей степени окисления в низшую с целью его регенерации (схема 8).

(8)

Данный метод, получивший название eATRP, успешно использован как для полимеризации (мет) акриловых мономеров [24] в режиме «живых» цепей, так и для синтеза сверхразветвленных звездообразных макромолекулярных структур. В качестве катализаторов в процессах этого типа могут выступать соединения меди, рутения и ряда других металлов. Важным достоинством указанной методологи является возможность использования очень низкой концентрации металлсодержащего катализатора, а также отсутствие необходимости в дополнительном введении восстанавливающего агента в систему. Существенный недостаток заключается в необходимости применения электрохимической ячейки для проведения процесса и фонового электролита, который в дальнейшем должен быть выделен из системы. Все это накладывает ограничения на применение данного метода в условиях промышленного синтеза полимеров.

Еще одним оригинальным методом повышения эффективности процессов ATRP является так называемый «тандемный» катализ, который предполагает одновременное использование двух различных катализаторов, отличающихся своей активностью. Присутствие в системе активного металлокомплекса, обеспечивающего быструю генерацию активных частиц, в сочетании с металлокомплексом, способным к быстрой деактивации растущих цепей, дает возможность повысить скорость полимеризации и снизить долю реакций квадратичного обрыва цепи. Предложенный подход позволяет улучшить контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров и уменьшить время синтеза полимеров, что делает данный способ синтеза привлекательным в практическом плане.

В частности, указанный подход был успешно использован для проведения синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила как прекурсоров для производства высокопрочного углеволокна – стратегически важного композиционного материала [25]. Установлено [26], что одновременное присутствие в системе комплексов меди с двумя азотсодержащими полидентатными лигандами: 2,2’-бипиридином (bpy) + трис(2-пиридинометил)амином (ТПМА), ТПМА + трис[2-(диметиламино)этил]амином (Me₆TREN) или Me6TREN + bpy, позволяет увеличить скорость полимеризации по сравнению с исходными системами, содержащими лишь один из металлокомплексов при сохранении контроля над процессом. Наиболее перспективной системой для получения узко-дисперсного полиакрилонитрила и проведения процесса до высоких степеней конверсии является композиция CuBr/(bpy+ТПМА), позволяющая достичь степени превращения мономера более 90 %. Каталитические системы, содержащие Me₆TREN, характеризуются большей активностью с точки зрения достижения высоких значений конверсии за короткий промежуток времени (за 9 часов конверсия мономера превышает 70 %). В то же время, полимеризация в присутствии данного лиганда характеризуется затуханием и некоторым снижением степени контроля на глубоких степенях превращения, что отражается в уширении ММР полученных образцов.

С использованием метода циклической вольтамперометрии и квантово-химического моделирования был исследован механизм тандемного катализа и в частности окислительно-восстановительных превращений комплексов меди [26]. Установлено, что в системе имеет место равновесие между окисленной и восстановленной формами металлокомплексов. Комплекс CuBr/Me₆TREN, обладая высокой донорной способностью, выступает в качестве активатора, в то время как CuBr₂/ТПМА, являясь более сильным окислителем, играет роль деактиватора, который обратимо останавливает процесс полимеризации:

(9)

Таким образом, предложенный механизм предполагает участие обоих комплексов меди в реакции полимеризации. Один металлокомплекс является активатором, а второй – деактиватором процесса. Одно-временное использование двух лигандов в процессах радикальной полимеризации по механизму ATRP, катализируемых комплексами металлов, может рассматриваться как один из способов повышения скорости процесса и степени контроля над ним. В процессе полимеризации небольшое количество высокоактивного комплекса быстро активирует процесс, генерируя растущие радикалы, в то время как комплекс-деактиватор,

взятый в бóльшем количестве, временно переводит цепи в неактивное состояние, предотвращая их бимолеку лярный обрыв, с сохранением контроля над процессом. Проведенные эксперименты и квантово-химические расчеты свидетельствуют о том, что данный способ проведения полимеризации пригоден для комплексов с близкими значениями редокс-потенциалов.

Перспективным подходом, используемым в настоящее время для повышения эффективности процессов КРП, является применение бинарных инициаторов [27]. В частности, с использованием указанного подхода удалось осуществить синтез высокомолекулярных образцов гомо- и сополимеров акрилонитрила как прекурсоров для производства углеволокна. Например, использование в качестве инициатора этиленгликоль-бис(2-бромоизобутират) (2f-BiB), содержащего два атома брома на концах молекулы, в сочетании с каталитической системой на основе бромида меди (I) и двух азотсодержащих лигандов (ТПМА : Me₆TREN = 4 : 1) позволяет получать гомо- и сополимеры акрилонитрила со значением молекулярной массы выше 100 кДа. Примечательно, что применение указанного инициатора дает возможность проводить процесс до глубоких степеней превращения мономера за меньшее время по сравнению с монофункциональными аналогами. Процесс характеризуется постоянной концентрацией радикальных частиц, что характерно для контролируемой полимеризации и высоким выходом конечного продукта. Следует отметить, что введение сомономеров приводит к небольшому замедлению процесса и снижению степени контроля над ним по сравнению с гомополимеризацией акрилонитрила. Вместе с тем линейный рост ММ с конверсией и хорошее соответствие экспериментально определенной ММ с теоретически рассчитанными значениями позволяют говорить о высокой степени контроля над полимеризацией.

Отличительной особенностью полимеров, синтезируемых с участием металлокомплексов в условиях ATRP, является наличие атома галогена на конце макромолекулярной цепи. Указанный атом галогена может быть преобразован в другие концевые функциональные группы с использованием реакций нуклеофильного замещения или электрофильного присоединения, а также за счет радикальных реакций замещения или присоединения (схема 1).

(10)

Оригинальным подходом к синтезу макромолекулярных структур в условиях КРП является методология Atom Transfer Radical Coupling (ATRC), активно развиваемая в последние годы [28]. С её помощью можно синтезировать макромолекулы с симметричной структурой и удвоенной ММ, телехелатные, макро-циклические и мультиблочные продукты, в том числе полимеры с различными концевыми функциональными группами. При этом особого внимания заслуживают работы, связанные с реакциями сочетания полимерных цепей, основанные на использовании спиновых ловушек, например, нитронов. Данные процессы получили название Radical Trap-Assisted Atom Transfer Radical Coupling (RTA ATRC). Они позволяют получать высокомолекулярные алкоксиамины с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, а также макромолекулярные структуры с различной топологией, которые могут участвовать в дальнейшем ступенчатом росте полимерной цепи при введении дополнительной порции мономера [29].

Схемы процессов сочетания по механизмам ATRC RTA ATRC в присутствии нитронов и нитрозо-соединений представлены ниже.

,                    (11)

где K_ATRP – константа равновесия (K_ATRP = k_act/k_deact, отношение констант скоростей активации и дезактивации; k_С – константа скорости рекомбинации; k₁ – константа скорости акцептирования активных радикалов нитронами или нитрозосоединениями; k₂ – константа скорости обрыва активных радикалов с участием нитроксильного радикала.

Природоподобные технологии в контролируемом синтезе макромолекул

Анализ литературных данных, в том числе приведенных выше, однозначно свидетельствует о том, что методы ATRP и связанные с ними процессы ATRC, предполагающие использование комплексов метал-лов переменной валентности, являются наиболее эффективными подходами КРП в плане синтеза полимеров с заданной ММ и топологией. Вместе с тем использование металлокомплексов в ряде случаев оказывается критичным, например, в случае применения полимеров в микроэлектронике, а также биологических и медицинских технологиях, где содержание даже следовых количеств металла является недопустимым. В этой связи, разработка методов полимеризации по механизму с переносом атома без использования металлокомплексов является актуальным направлением в области контролируемого синтеза макромолекул. В иностранной литературе для характеристики этого направления КРП применяют термины Metal-Free At-om Transfer Radical Polymerization (MF ATRP), Organocatalyzed ATRP (O-ATRP) [30] или Photoinduced Electron Transfer ATRP (PET-ATRP) [31]. В последние годы это направление синтетической химии полимеров привлекает особое внимание исследователей и в связи с развитием концепции «зеленой» химии.

В данной методологии, как и в случае процессов ATRP с участием металлокомплексов, в основе контроля над ММР образцов лежит обратимый перенос атома галогена между «спящей» полимерной цепью и катализатором, в роли которого в данном случае выступает не комплекс металла, а органическое соединение, как правило, полиароматическое и гетероароматическое производное. Благодаря наличию развитой системы сопряженных p-связей, такого рода соединения способны поглощать электромагнитное излучение, переходя при этом в возбужденное состояние. Важно, чтобы возбужденное состояние молекулы имело относительно длительное время жизни, поскольку оно должно успеть вступить в окислительно-восстановительную реакцию до возврата в основное состояние. В свою очередь, процессы окисления и восстановления фотокатализатора должны быть обратимыми, чтобы каталитический цикл смог замкнуться.

Процессы MF ATRP протекают по двум механизмам: с окислительным циклом гашения, в котором катализатор (РС) переходит в возбужденное состояние и окисляется до соответствующего катион-радикала (схема 12) и с восстановительным циклом гашения, в ходе которого катализатор в возбужденном состоянии восстанавливается до анион-радикала за счет присутствующего в системе восстановителя, например, амина (схема 13).

(12)

(13)

В качестве фотокатализаторов (PC) процессов данного типа широко используется 10-фенилфенотиазин и его аналоги, которые способны проводить контролируемый синтез полимеров на основе метакриловых мономеров под действием излучения ближнего УФ-диапазона (380 нм) [32].

Еще одним классом гетероциклических соединений, способных выступать в качестве катализаторов процесса MF ATRP, являются N,N-диарилдигидрофеназины. Полимеризация ММА в их присутствии протекает в контролируемом режиме с образованием полимеров с коэффициентами полидисперсности на уровне ~1,1 [33].

Для достижения высокой эффективности органический катализатор должен характеризоваться высоким коэффициентом экстинкции на длинах волн, соответствующих возбуждающему излучению. При этом возбужденное состояние должно обладать большим временем жизни. По этому параметру органические соединения существенно уступают комплексам переходных металлов.

С использованием указанной методологии удалось провести полимеризацию в режиме «живых» цепей ряда акриловых мономеров, включая ММА, акрилонитрил, 2-(диметиламино)метакрилат и другие непредельные соединения. Процесс полимеризации характеризуется линейным ростом ММ с конверсией, а также исходящей из нуля линейной зависимостью отношения логарифма начальной концентрации мономера к текущей концентрации, что свидетельствует о постоянстве числа растущих цепей в ходе полимеризации и является однозначным доказательством протекания синтеза полимеров в режиме «живых» цепей. Диапазон ММ синтезированных по данному методу полимеров фактически аналогичен указанному параметру для макромолекул, полученных в условиях классической ATRP с участием металлокомплексов, однако, значение коэффициентов полидисперсности в ряде случаев существенно выше, что указывает на более низкую степень контроля над процессом.

В случае, если MF ATRP протекает по восстановительному циклу гашения (схема 13), в качестве фотокатализаторов применяют традиционные для радикальной полимеризации фотоинициаторы, например, бензофенон в сочетании с третичным амином, выполняющим роль восстановителя. Под действием кванта света фотокатализатор переходит в возбужденное состояние, характеризующееся высоким окислительным потенциалом, которое окисляет амин до катион-радикала с образованием анион-радикала катализатора. Анион-радикальная форма катализатора в свою очередь восстанавливает алкилгалогенид или «спящую» полимерную цепь, инициируя или реинициируя процесс полимеризации. Образующийся галогенид-анион образует ионную пару с катион-радикалом амина. Взаимодействие ионной пары с радикалом приводит к обратимому обрыву цепи. Кроме бензофенона в качестве катализаторов в процессах этого типа были успешно применены производные тиоксантона и бензальдегида, камфорхинон, флуоресцеин и красители на его основе [34, 35].

С точки зрения экономических затрат, а также концепции «зеленой» химии использование органических катализаторов более предпочтительно, чем применение металлокомплексных регуляторов ATRP, содержащих дорогостоящие лиганды в своем составе. Кроме того, как уже указывалось выше, наличие даже следов металла в составе синтезированного полимера существенно ограничивает возможность использования полимерных материалов в электронике, биомедицине и ряде других высокотехнологичных областей. В этой связи разработка новых высокоэффективных органических (Metal-Free) катализаторов для процессов КРП весьма актуальна и практически значима. При этом особый интерес вызывают фотокаталитические системы, которые, с одной стороны, эффективны в низких концентрациях, а с другой стороны, способны инициировать процессы контролируемого синтеза макромолекул в области ближнего УФ-диапазона (350–410 нм) или видимого света (400–700 нм), поскольку интервал спектра 180–320 нм, в котором работают большинство известных фотокатализаторов, опасен для здоровья.

Среди соединений, способных поглощать свет в видимой области спектра и имеющих высокие значения коэффициентов поглощения, несомненный интерес представляют промышленные красители. Многие из них коммерчески доступны и применяются в качестве индикаторов в аналитической химии. В частности, установлено, что производное фенотиазина (ФТ) – метиленовый синий (МС) может быть применен как фотокатализатор для проведения полимеризации ММА в условиях MF ATRP [36]. В качестве инициаторов процесса синтеза макромолекул были использованы этил-2-бромизобутират, четырехбромистый углерод и другие галогенпроизводные.

Показано, что полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью и в контролируемом режиме даже при низких концентрациях метиленового синего, причем с использованием в качестве источника из-лучения обычных светодиодных лент. Скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образцов определяются природой источника света (теплый белый свет, LED-лента 400–800 нм или голубой свет, LED-лента RGB типа 470 ± 10 нм), а также строением инициатора и введения дополнительных активаторов. В частности, использование теплого белого света наиболее благоприятно в плане достижения высокой конверсии мономера. Электронодонорные добавки, например, алифатические амины, облегчают обратимый переход катализатора из одной формы в другую (схема 13) и тем самым ускоряют процесс полимеризации, а также способствуют формированию линейной зависимости роста ММ полимеров от конверсии, что является одним из основных признаков полимеризации в режиме «живых» цепей.

Применение фотокатализа для перевода полимерной цепи из «спящего» состояния в активное может быть успешно использовано не только в случае ATRP, но и при протекании процесса по механизму обратимой передачи цепи. Данное направление КРП, именуемое в литературе как фотоиндуцированная ОПЦ (ФИ-ОПЦ, в англоязычной литературе Photoinduced Electron Transfer, PET-RAFT) также активно развивает-ся в последние годы [37]. В его основе лежит использование фотоинициирования для гомолиза лабильной связи углерод-сера в соответствующих аддуктах с образованием активных радикалов, которые в свою очередь способны вести процесс полимеризации по механизму обратимой передачи цепи. Таким образом, можно реинициировать процесс полимеризации без использования радикального инициатора, что позволяет добиться более высокой степени контроля над ММР. Малая чувствительность рассматриваемых систем к кислороду воздуха делает возможным их применение для проведения процесса в проточных фотореакторах или для 3D-печати [38].

Среди катализаторов процесса ФИ-ОПЦ особое место занимают порфириновые производные [39, 40], в том числе хлорофилл. Применение последнего соединения является особенно интересным с точки зрения

«зеленой химии», причем в самом прямом смысле этого слова. Процесс протекает под действием излучения длинноволнового диапазона (635 нм). Преимуществом хлорофилла является его деградация на воздухе после окончания процесса, приводящая к потере окраски. Следует отметить, что для проведения полимеризации можно использовать как чистый хлорофилл, так и его экстракт, выделенный из растительного сырья без глубокой очистки. Синтезирован ряд аналогов хлорофилла, которые также можно применять в ФИ-ОПЦ. Одним из них является комплекс тетрафенилпорфинина с цинком, который способен инициировать процесс КРП широкого спектра мономеров, включая (мет)акрилаты, акриламиды и стирол.

Эффективным способом повышения каталитической активности порфириновых производных является получение на их основе ОПЦ-агентов. В системах такого типа тритиокарбонатная группа, ответственная за регулирование процесса полимеризации и порфириновый фрагмент, выступающий в роли «молекулярной антенны», находятся в непосредственной близости друг от друга, что существенно повышает вероятность активации полимеризации [39, 40]. После возбуждения электромагнитным излучением протекает внутри-сферный одноэлектронный перенос между двумя частями молекулы, что приводит к инициированию полимеризации (схема 14).

  .        (14)

Облучение световым потоком может быть успешно использовано и для повышения эффективности процессов контролируемого синтеза макромолекул по механизму обратимого ингибирования. Первым примером процессов такого типа явилась фотополимеризация СТ в присутствии алкоксиаминов на основе ТЕМПО и ксантона как фотосенсебилизатора [40]. При этом процесс фотополимеризации по механизму

обратимомго ингибирования можно целенаправленно регулировать (инициировать, остановить и вновь запустить) путем включения и выключения света. Процесс протекает до высокой конверсии уже при комнатной тем-пературе, однако ММР синтезированных образцов достаточно широкое.

В целом для эффективного осуществления КРП по механизму обратимого ингибирования алкоксиамины должны быть «подключены» к подходящему сенсибилизатору (на рисунке изображен в виде сферы):

(15)

В качестве таких групп могут выступать сопряженные системы (бензофенон, нафталин, хинолин и т. п.) [41, 42], в присутствии которых фотоиндуцированная полимеризация ММА может протекать при комнат-ной температуре. Процесс характеризуется линейным ростом ММ с конверсией и невысокими значениями коэффициентов полидисперсности (Ð=1,3–1,4). Контролируемый характер полимеризации также подтверждается проведением постполимеризации.

В целом следует отметить, что идея использования фотокатализа для проведения КРП приближает синтетическую химию полимеров к процессам синтеза биополимеров в живой природе в результате фотосинтеза, протекающего за счет энергии солнечного излучения. Несомненно, что применение фотокатализа для проведения контролируемого синтеза макромолекул является новым значимым направлением, которое в перспективе может привести к промышленному производству функциональных полимеров широкого спектра применения, в том числе для биомедицины и электроники.

Заключение

Проведенный выше анализ литературных данных свидетельствует о том, что в настоящее время направленные методы получения нового типа полимеров и макромолекулярных структур непосредственно связаны с использованием достижений КРП, при этом наиболее эффективным вариантом реализации данного метода является полимеризация по механизму с переносом атома. Причем в последние годы особое внимание уделяется разработке методов полимеризации по механизму ATRP с использованием органических не содержащих металл катализаторов (Metal Free ATRP). Также значительный интерес исследователей вызывает разработка эффективных методов проведения КРП в условиях ультрафиолетового излучения ближнего диапазона и видимого света, в том числе выдаваемого промышленно выпускаемыми светодиода-ми, которые являются перспективными источниками излучения для фотохимии. Использование светового потока определенных длин волн может обеспечить возможность проведения контролируемого синтеза макромолекул при достаточно низких температурах, включая комнатную, что благоприятно отражается на полидисперсности, а также микроструктуре полимерных образцов.

С использованием указанных подходов синтетические методы КРП могут быть приближены к химическим процессам, протекающим в живых системах в условиях фотоинициирования и фотокатализа. Фактически речь идет о применении «природоподобных» технологий в синтезе функциональных полимеров. Высокая эффективность подобного рода процессов в сочетании с селективностью может способствовать расширению потенциала практического применения методологии КРП в плане синтеза функциональных полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик.

Несомненно, что наряду с фундаментальной составляющей данная тематика имеет четко выраженную практическую направленность в плане создания новых полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств и характеристик, включая полимеры медицинского назначения, в том числе применяемые для адресной доставки лекарственных препаратов, импланты и адгезивы нового поколения, химически усиленные полимерные фоторезисты для производства интегральных микросхем и другие функциональные полимеры, включая композитные материалы.

Конечно, в ближайшие годы КРП вряд ли заменит обычную радикальную полимеризацию в плане производства крупнотоннажных товарных полимеров. Однако совершенно очевидно, что она является изящным и эффективным инструментом для синтеза небольших объемов полимеров с особым комплексом свойств, контролируемой архитектурой и молекулярно-массовыми характеристиками.