АНАЛИЗ МАКРОКИНЕТИКИ ВСПЕНИВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Газонаполненные полимерные материалы широко используются для производства тепло- и шумоизоляционных материалов и конструкций на их основе. Процесс получения вспененных эластомерных материалов с требуемым комплексом свойств сопряжен с определенными трудностями, обусловленными особенностями процесса порообразования в вулканизующихся полимерных материалах [1].

Структура пор эластомерного материала определяет его тепло- и шумоизоляционные свойства и регулируется взаимным влиянием процессов порообразования и формирования трехмерных сетчатых струк-тур, протекающих одновременно при переходе от резиновой смеси к вспененному вулканизату [1, 2]. При низкой скорости вулканизации резиновых смесей структура пор становится неоднородной, появляются открытые поры, увеличивается остаточная деформация. При низкой скорости разложения порофора процесс вулканизации затрудняет процесс вспенивания и приводит к образованию неоднородных по размеру и структуре пор, увеличению плотности и жесткости материала. Таким образом, разработка вспененных эластомерных материалов и изделий на их основе требует принципиально иных подходов к составлению рецептур и выбору технологических параметров. Изучение, анализ и интерпретация обобщенных данных по кинетике процессов вулканизации и разложения порофоров, их совместный вклад в формирование структуры вспененных резин в связи с вышесказанным представляет актуальную задачу.

В ранее выполненной работе [3] процесс формирования вспененных элатомерных материалов рассматривали соглсно принятым в технологической практике подходам к количественной оценке параметров процесса вулканизации. Математическое моделирование процесса порообразования проводили по результатам аппроксимации кинетических кривых, отражающих зависимость давления в испытатльной камере от продолжительности процесса. Бало предложено и обосновано применение математических моделей группы

«transition functions», параметры которых имеют физический смысл и связаны с определяемыми параметрами порообразования. В работе [4] изучена кинетика процесса формирования вспененных полимерных материалов на основе поливинилхлорида с использованием капиллярного вискозиметра [4]. В продолжение этих исследований представляет интерес апробация методики исследования процесса пороборазования применительно к эластомерным материалам с использованием прибора ИИРТ-2 и дальнейшей математической обработки резульаттов эксперимента.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования изучали эластомерные материалы на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука (содержание нитрила акриловой кислоты 27–30 % масс.) с поливинилхлоридом. Были изготовлены три резиновые смеси, идентичные по составу и включающие компоненты: вулканизующую группу (сера, ускорители вулканизации классов тиурамов и тиокарбаматов, антискорчинги, вторичные активаторы), наполнители (минеральные наполнители, техуглерод), мягчители (парафины), технологические добавки, порофор (азодикарбонамид). Отличием трех исследуемых материалов являлось различное количество активатора вулканизации и термического разложения порофора оксида цинка (БЦ-ОМ, ООО

«БелХим», Россия).

Резиновая смесь 1 была изготовлена в тангенциальном лабораторном резиносмесителе с объемом камеры 2,5 литра. Содержание оксида цинка составило 1 массовую часть на 100 массовых частей каучука. В смесь 2 и смесь 3 был введен дополнительный оксид цинка до содержания в 2 и 2,5 масс. ч., соответственно. Дополнительные навески оксида цинка вводились на лабораторных резиносмесительных вальцах.

Исследование кинетики процессов вулканизации, газообразования и вспенивания эластомерного материала проводилось на приборах D-MDR 3000 («MonTech», Германия) и ИИРТ-2 (ГОСТ 11645-73).

Образец для безроторного реометра D-MDR 3000 представлял собой навеску резиновой смеси цилиндрической формы и массой 7,0±0,5г. Для изготовления образцов использовался пневматический объёмный вырубной пресс R-VS 3000 («MonTech», Германия). Испытания проводились при различных температурах (140–170°С), частота колебания полуформы составляла 1,67 Гц, амплитуда колебаний – 0,5° (8,7*10³ рад).

В качестве примера на рис. 1 представлен график, отражающий зависимость давления в камере реометра от времени, при постоянной температуре испытания для образца 1.

Рис. 1. Графическое представление результатов испытания резиновой смеси 1 на безроторном реометре при трех температурах

Образцы для ИИРТ-2 представляли собой навески резиновой смеси цилиндрической формы массой от 0,23 до 0,56 грамм. Навеска резиновой смеси помещалась в предварительно разогретый и обработанный инертной по отношению к объекту исследования силоксановой антиадгезионной жидкостью канал прибора между двумя фторопластовыми прокладками. Температуры испытания составляли от 150 до 170 °С. В разогретом канале прибора резиновая смесь подвергалась разогреву с дальнейшим разложением порофора и началом вулканизации. Совокупность этих процессов приводит к образованию вспененного материала, аналогично формовому способу производства вспененных эластомерных изделий. Наличие штока с грузом

не позволяет материалу неконтролируемо расширяться, а по изменению положения штока возможно отслеживать процесс увеличения объема исследуемой навески. Кратность вспенивания (К) исследуемого образца рассчитывали по формуле:

K = Vp + Vg ,

Vp

где V_p – объем исследуемого образца до вспенивания, V_g – объем исследуемого образца после вспенивания.

Рис. 2. Графическое представление результатов испытания резиновой смеси 1 на ИИРТ-2 при трех температурах

Сопоставление зависимостей, проведенных на рис. 1 и 2 указывает на симбатное изменение давлений в безроторном реометр MDR-3000, кратности вспенивания капиллярных образцов в вискозиметре ИИРТ. Обе методики позволяют комплексно оценить макрокинетические параметры процесса вспенивания вулканизатов, необходимые для оптимизации процессов вулканизации: индукционные периоды и скорости их вспенивания.

Математическая обработка результатов проводилась при помощи программного обеспечения Excel («Microsoft», США), TableCurve 2D («Systat Software Inc», США).

Исследование кинетики процесса порообразования и вспенивания эластомерного материала было основано на определении кинетических параметров: константы скорости, порядка реакции и энергии актива-ции процесса разложения порофора. В качестве основных источников данных для расчётов были использованы данные по изменению во времени давления внутри испытательной камеры и кратности вспенивания, полученные на приборах MDR-3000 и ИИРТ-2.

Используя подходы [5] к описанию кинетики необратимых химических реакций произвольных порядков, процесс газовыделения при разложении порофора в эластомерном материале по данным реограмм (MDR-3000) можно описать с помощью выражения:

dP = k × (P      - P)ⁿ ,                                                                (1)

dt             max

где P(t) – значение давления в камере реометра; t – продолжительность процесса; k – константа скорости превращения; P_max – максимальное давление в камере; n – порядок реакции.

Реакция термического разложения порофора описывается уравнением кинетики реакции n-ого порядка [6]. Процесс порообразования в резинах представляет собой совокупность процессов разложения порофора и образования поперечных связей в полимере. Реакции вулканизации принято считать реакциями первого порядка [7].

При логарифмировании (1) получается следующее выражение:

lnæ dP ö = ln k + n ln(P

- P)

(2)

ç dt ÷

max

è      ø

Для удобства расчета кинетических параметров реакции разложения порофора был произведен переход от величины давления в камере к безразмерной величине – степени завершенности процесса газообразования:

b =    (P - Pmin ) (Pmax - Pmin )

Î[0;1],                                                             (3)

где P – значение давления в определенный момент времени t.

Переход к величине степени завершенности процесса необходим для минимизации погрешности при описании обобщенных кривых. Дальнейший анализ данных проводился с использованием программного обеспечения Table Curve 2D.

Аппроксимацию интегральных кинетических кривых проводили с применением математических моделей, отражающих зависимость β от времени t. Как было установлено в работах [8] высокую адекватность и соответствие графической форме исходных изотерм демонстрируют модели «transition functions», отражающие, как быстро с течением времени процесса меняются показатели вспененного вулканизата. В качестве примера «transition functions» ниже приведены четырех- (4) и пятипараметрическая (5) модели, параметры которых имеют физический смысл и связаны с определяемыми параметрами порообразования [3]:

b = a

b

æ c öd

,                                                                         (4)

1 + ç  ÷

è t ø

ì     é           æ                 1

öù-e ü

b = a + ï - ê1 + exp ç t + d × ln(2 ^e -1) - c ÷ú    ï .                                            (5)

bí1

ïî     êë         è               d

÷     ý

øû    ïþ

Согласно алгоритму, предложенному в работе [6], была рассмотрена зависимость степени незавершенности процесса от времени протекания процесса порообразования. При , принимающей значения [0,5; 1,0], полученный график описывается выражением (6):

lnæ  db ö = a + b × ln(1 - b ) .                                                                 (6)

dt

è      ø

С помощью (6) можно определить порядок реакции n = b и lnK = a. Далее на основании экспериментальных данных были построены зависимости K = f(t). Зависимость коэффициента K от времени хорошо описывается уравнением (7):

ln K = a + b .                                                                              (7)

t

Параметр b данного уравнения в дальнейшем используется для расчёта энергии активации реакции по уравнению Аррениуса. Аналогичная процедура была проведена для кинетических зависимостей кратности вспенивания от продолжительности процесса. Результаты этих расчётов приведены в табл. 1 и табл. 2. и на рис. 3 и рис. 4.

Таблица 1

Результаты расчетов энергии активации по данным, полученным на безроторном реометре MonTech MDR-3000

Таблица 2 Результаты расчетов энергии активации по экспериментальным данным, полученным на ИИРТ-2

Рис. 3. Результаты расчетов энергии активации по экспериментальным данным, полученным на безроторном реометре MonTech MDR-3000.

1 – резиновая смесь с содержанием оксида цинка 1 м.ч.; 2 – резиновая смесь с содержанием оксида цинка 2 м.ч.; 3 – резиновая смесь с содержанием оксида цинка 2,5 м.ч.

Рис. 4. Результаты расчетов энергии активации по экспериментальным данным, полученным на ИИРТ-2. 1 – резиновая смесь с содержанием оксида цинка 1 м.ч.; 2 – резиновая смесь

с содержанием оксида цинка 2 м.ч.; 3 – резиновая смесь с содержанием оксида цинка 2,5 м.ч.

Отметим, что энергия активации процесса разложения азодикарбонамида, рассчитанная в [4], составила 117±3 кДж/моль, там же показано, что энергия активации процесса вспенивания полимерных расплавов снижается с ростом их вязкостей.

Таким образом, на основании аппроксимации экспериментальных данных кинетики порообразования был установлен экстремальный характер зависимости энергии активации процесса порообразования в эластомерном материале с ростом концентрации оксида цинка в композиции. Данный характер изменения E_a наблюдался при использовании как реометра MDR-3000, так и капиллярного визкозиметра ИИРТ-2. Авто-рами [4, 9, 10] отмечалось, что введение активаторов процесса разложения азодикарбонамида, в частности оксида цинка, в полимерные композиции закономерно снижает температуру разложения порофора и энергию активации процесса. Полученные в работе результаты могут быть обусловлены как расходованием оксида цинка одновременно с разложением азодикарбонамида на физико-химические превращения, сопровождающие процесс вулканизации бутадиен-нитрильного каучука серосодержащими вулканизующими системами, так и изменением вязкости и реологического поведения эластомерного материала в процессе превращения резиновой смеси в резину.