УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изучение поведения полимерных материалов в условиях динамической загрузки имеет большое значение для многих областей применения полимеров. Понимание реакции полимеров на ударно-волновые нагрузки важно в ситуациях, связанных со смягчением удара и взрыва, а также оптимизацией конструкций сооружений, имеющих дело с потенциальной опасностью динамического нагружения. В литературе имеет-ся большой объем экспериментальных данных о распространении ударных волн в полимерных материалах [1–3]. Применение полимерных материалов в ситуациях, связанных со смягчением ударно-волновых нагрузок, требует углубленного и детального изучения поведения полимеров в широком диапазоне напряженных состояний. Многие особенности ударно-волнового нагружения полимерных материалов могут быть исследованы только с помощью математического моделирования [1–3] Для быстропротекающих процессов математическое моделирование часто является единственным надежным источником получения достоверной информации. Для замыкания математических моделей актуальной остается проблема получения точных уравнений состояния.

Уравнение состояния

V_M = f (P, T).                                                                         (1)

Для полимера количественная зависимость между строением, характером межмолекулярного взаимодействия и основными параметрами состояния (Р, V, Т) определяется модифицированным уравнением Ван-дер-Ваальса [3, 4, 5]:

(P + p )(V - Vm

) = nRT , M

(2)

где V_m – собственный объем молекул; р – внутреннее давление; n – число внешних степеней свободы, приходящихся на один атом главный цепи полимера (эта величина близка к единице).

Значения параметров, входящих в это уравнение, для некоторых полимеров приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения параметров уравнения Ван-дер-Ваальса

Удельный объем полимера V_уд зависит от строения полимера и от внешних условий: температуры и давления [6, 7].

Зависимость удельного объема полимера от температуры приведена на рис. 1.

Для аморфных (некристаллизующихся) полимеров она состоит из двух участков, имеющих различный наклон и ограниченных температурой стеклования. Значения молярного и удельного объемов связаны соотношением

Vуд

= V уд

M

= 1 ,                                                                          (3)

ρ

где М – молекулярная масса элементарного звена; ρ – плотность полимерного материала.

Значения температурных коэффициентов полимера, находящегося в стеклообразном (ниже Т_с) и высокоэластическом (выше Т_с) состояниях, можно оценить по следующим эмпирическим зависимостям [5]:

æ ¶V ö

ç ¶T ÷

= KcV0 ,                                                                          (4)

M

è        ø_c

æ ¶V     ö

ç          ÷

= КэVо

,                                                                         (5)

ç ¶Т ÷          М

э

где V_о – собственный (ван-дер-ваальсовый) объем элементарного звена; К_с, К_э – эмпирические константы, равные К_с ≈ 4,15 ∙ 10^–4 К^–1; К_э ≈ 9,2 ∙ 10^–4 К^–1.

Для аморфно-кристаллических полимеров при температуре ниже температуры плавления температурный коэффициент близок к значениям . В области плавления удельный объем резко повышается и в состоянии расплава температурный коэффициент близок к значению . Приращение удельного объема при плавлении тем больше, чем выше упорядоченность исходного полимера (выше степень кристалличности). Значения удельных объемов полимеров могут быть оценены по следующим зависимостям [5, 8]:

(6)

(7)

где  – удельные объемы аморфного (некристаллизующегося) и аморфно – кристаллического полимеров.

Экспериментальное определение удельных объемов или плотности полимеров производится методами объемной дилатометрии, пикнометрии, гидростатического взвешивания, флотационным и другими с точностью до 10^-3–10^-4 см³/г. Методом дилатометрии изучают удельный объем или обратную ему величину – плотность полимера чаще всего при различных температурах и давлениях. По ним рассчитывают ос-новные характеристики теплового расширения:

• коэффициент термического расширения α: α = –(1/V) (dV/dT)p;
• коэффициент сжимаемости β: β = –(1/V) (dV/dР)Т;
• коэффициент давления γ: γ = (dV/dP)Т = α/β.

Удельные объемы и плотности волокнообразующих полимеров и их зависимости от температура приведены в ряде монографий и справочников [9, 10].

Таблица 2

Плотности различных полимеров и однокомпонентных материалов на их основе

Плотность полимеров связана со степенью кристалличности и плотностью аморфных и кристаллических областей структуры зависимостью

,                                                                      (8)

где х_кр – степень кристалличности; ρ_кр, ρ_а, ρ – соответственно плотности кристаллических, аморфных областей структуры и образца. Эта зависимость является приближенной, поскольку при изменении степени кристалличности и ориентации изменяется плотность аморфных областей, поэтому зависимость (8) является приближенной.

Кроме приведенного уравнения состояния существуют и другие эмпирические зависимости. Например, вместо уравнения (2) можно использовать уравнение

ΔV     =       é        ρ  ù

CIn ê1 +         ú ,                                                              (9)

V (O,T)                 B(T)

ë             û

где ΔV = [ V( О, Т)– V( P , Т)] – изменение объема при изотермическом нагружении образца от нормального давления до давления Р;

С – эмпирический параметр (для многих полимеров равный ~ 0,089);

В (Т) – коэффициент, связанный с внутренним давлением в полимере [5]. Температурная зависимость коэффициента В(Т) описывается уравнением:

B(T) = B₁exp (B₂T).                                                             (10)

Значения коэффициентов В₁ и В₂ для уравнений (9) и (10) приведены в табл. 3.

Таблица 3 Значения коэффициентов В₁ и В₂ для температурной зависимости коэффициента В (Т)

Величины, характеризующие объемные свойства полимера, можно вычислить дифференцированием уравнения состояния:

1 æ ¶V ö

α         ç       ÷

V  ¶T

=           R          =

VM (P + ρ)

RT + V

R               ,

(P + ρ)

(11)

è        ø_{p                                            m}

χ = - 1 æ ¶V ö  =           RT           =                      RT                     ;

(12)

 ç       ÷

V     ¶P

VM (P + ρ)²

(P + ρ) [RT + V

(P + ρ)]

è        ø_{T                                                              m}

δ = - 1 æ ¶ P ö     =             R             =

RT                .

(13)

 ç        ÷

P è ¶ T øV          PM (V - Vm )      RT - ρM (V - Vm )

Значение коэффициента изотермической сжимаемости  может быть оценено по формуле:

χ = V (O,T) A [P + B(T)].

V (P,T)

(14)

Коэффициенты изотермической сжимаемости полимера в стеклообразном или кристаллическом состоянии имеют значения порядка 8–10 Па^-1, а в расплаве 3–5 Па^-1 [10, 11]. Чем выше степень кристалличности и плотность энергии межмолекулярного взаимодействия, тем меньше сжимаемость полимера. Изменение объема и сжимаемости линейных полимеров определяется в основном изменением межмолекулярных расстояний. Это видно из данных по анизотропии термического расширения, приведенных ниже, а также данных по корреляции значений сжимаемости (расчетных и экспериментальных) и плотности энергии межмолекулярного взаимодействия (табл. 4) [12].

Таблица 4

Связь плотности энергии межмолекулярного взаимодействия с коэффициентами сжимаемости полимеров

Еще одним видом уравнения состояния является уравнение Грюнайзена:

K     Г Г СV ,

(15)

λV VM

где K_V = 1/χ – модуль всестороннего сжатия; Г_Г – коэффициент Грюнайзена.

Для полимеров различного строения Г_Г может изменяться от 0,0024 до 11 и существенно зависит от температуры. Уравнение Грюнайзена плохо работает для аморфных полимеров и ограниченно применяется для аморфно-кристаллических. Одна из причин – непостоянство морфологических и энергетических характеристик структуры аморфных областей и их зависимость от температуры. Однако для качествен-ной оценки взаимосвязи входящих в уравнение Грюнайзена величин его можно использовать.

Для кристаллов и кристаллических областей структуры полимеров уравнение Грюнайзена вполне применимо. Так его можно применить для кристаллов полиэтилена: Г_Гимеет значение 2–5, а в интервале температур 200–300 К он равен ~ 2,5.

Для линейных и слоистых полимеров значения параметров, входящих в уравнение Грюнайзена, зависят от соответствующих значений сжимаемости и коэффициента термического расширения в осевом и нормальном к оси или плоскости молекулы направлениях.

Заключение

Результаты настоящей работы показали, что для описания теплового расширения полимеров, обусловленное изменением температуры, используются различные формы уравнения состояния: модифицированное уравнение Ван-дер-Ваальса, эмпирическая зависимость изменения объёма от нормального давления при изотермическом нагружении, уравнение Грюнайзена.