ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НЕОДИМА И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

В настоящее время жидкие органические сцинтилляторы, нагруженные изотопами редкоземельных элементов, широко используются для решения фундаментальных и прикладных задач нейтринной физики [1–3]. Детектирование антинейтрино, основанное на обратном бета-распаде, стало возможным благодаря развитию и применению высокочувствительных Gd-содержащих жидких органических сцинтилляторов [4–6]. Гадолиний и неодим принадлежат к одному и тому же семейству элементов f-оболочки, что в значительной степени определяет свойства соединений Gd/Nd, используемых для создания жидких органических сцинтилляторов, и способы получения этих соединений.

Рис. 1. Обзорные спектры образцов NdCl₃ и NdCl₃+ПМАГи ПМАГ

Для установления химических соединений, образуемых элементами на поверхности исследуемых образ-цов, был проведен анализ спектров высокого разрешения фотоэлектронных линий и их химических сдвигов. При этом, для образцов NdCl₃ корректировка зарядового смещения пиков осуществлялась по положению линии C1s углерода, представляющего собой органические загрязнения из атмосферы и приравненного к значению 284,8 эВ. При анализе же пиков образцов ПМАГ и NdCl₃+ПМАГ, положение пика C1s принималось равным 284,58 эВ, соответствующее линии C-C/C-H углерода, входящего в состав полимера [23].

Влияние добавки NdCl₃ на содержание тех или иных групп, входящих в цепочки полимера было про-анализировано методом наложения спектров линии C 1s снятого для образцов ПМАГ и NdCl₃+ПМАГ (рис. 2). Из сравнения спектров видно, что линия C 1s углерода, входящего в состав этих образцов претерпевает наиболее значительные трансформации в диапазоне энергий связи 286 ¸ 288,2 эВ.

Рис. 2. Сравнительный анализ спектров образцов ПМАГ и NdCl₃+ПМАГ

Для выяснения природы происходящих трансформаций при добавлении NdCl₃, был проведен анализ спектров линий C 1sуглерода в образцах ПМАГ и NdCl₃+ПМАГ. На рис. 3 (а, б) приведены разложения линий C 1sполимера в образцах ПМАГ и NdCl₃+ПМАГ, где аналогично результатам работы [23] использованы компоненты: С-С/C-H (284,58 эВ), C-C=O (285,19 эВ), C-N (285,82 эВ), C-O (286,57 эВ), C=O (287,8 эВ,

[24]), и O-C=O компонента, с энергией связи 288,82 эВ. Для полного описания спектра был добавлен дополнительный пик с 289,46 в высокоэнергичной части спектра, который вероятнее всего может быть отнесен к группам N–C*=O, HO–C*=O [25].

Рис. 3. Разложения спектров C 1s для углерода в ПМАГ и ПМАГ+ NdCl₃

Из результатов анализа химических состояний видно, что в ПМАГ+NdCl₃ произошло уменьшение количества связей C-O, C=O и C-N (табл. 1).

Таблица 1

Значение энергии связи в структурах ПМАГ и ПМАГ+NdCl₃

Также, для выяснения возможных изменений в электронной структуре добавляемого компонента при образовании комплекса, было проанализировано химическое состояние атомов неодима для образцов NdCl₃и ПМАГ+NdCl₃, и произведено сравнение спектров дублета неодима Nd 3d методом наложения линий (рис. 4).

Рис. 4. Наложение линий дублета Nd3d неодима, входящего в состав образцов: NdCl₃ и NdCl₃+ПМАГ

Здесь видно, что в образцах NdCl₃ и ПМАГ+NdCl₃ линии Nd 3d имеют практически идентичную структуру, за исключением небольшого увеличения интенсивности фотоэлектронов на энергии связи 979,0 эВ. Это, как правило, связано с перекрытием спектра дублета Nd 3d с линией оже-перехода кислорода, максимум которой приходится на энергию связи 976–980 эВ [25] и которого в ПМАГ+ NdCl₃ содержится гораздо больше, судя по обзорным спектрам.

При анализе колебательных спектров комплексов чаще всего используют приближенный подход.

Рассматривается фрагмент, включающий одну молекулу или лиганд.

Масса центрального атома велика, силовая постоянная металл-лиганд относительно мала, а значит колебательное взаимодействие лигандов между собой минимально.

ИК-спектральное исследование синтезированных мономеров и полимеров осуществили на спектрофотометре «PerkinElmer FT-IR» с использованием порошкообразных образцов при частоте от 4000 до 450 см^-1.

Сравнение ИК-спектров [26] ПМАГ и его комплекса NdCl₃+ПМАГ показало, что данные соединения достаточно активно реагируют друг с другом, о чем можно судить по значительным изменениям в спектре полиэлектролита (рис. 5).

Рис. 5. Фрагменты ИК-спектров а) ПМАГ и б) NdC1₃ + ПМАГ

В ИК-спектрах комплексных соединений ПМАГ с неодимом (III) интенсивные полосы поглощения при 1446 см^-1, 1465 см^-1 и 1480 см^-1, относящиеся к колебаниям v(C–N) и ѵ(С=С) ПМАГ (рис. 5б) исчезают, что позволяет сделать вывод о присутствии координации по атому азота полиэлектролита.

На рис. 5а, б видно, что полосы поглощения валентных колебаний карбоксильной группы в области 1600 см^-1 полностью сохраняются. Это указывает на то, что в образовании координационного звена карбоксильные группы не участвуют. Они лишь притягиваются к иону металла посредством электростатического притяжения.

Образование комплексного соединения доказывается также смещением и перераспределением полос поглощения в области 1200 см^-1–500 см^-1. Так, образование интенсивного пика при 950 см^-1 свидетельствует о взаимодействии ионов неодима с атомами азота, находящимися на поверхности полимера.

C помощью рентгенофлюоресцентного элементного анализатора Спектроскан МАКС-GV, предназначенного для определения содержания химических элементов в различных веществах, был проанализирован полученный комплекс. Собственная аппаратурная погрешность составила 0,5 % (рис. 6).

Рис. 6. Рентгенофлуорисцентный анализ комплексного соединения NdCl₃+ПМАГ

Как видно из рис. 6, в спектре отсутствуют пики NdLα₁ и NdLβ₁, интенсивность линий которых свидетельствуют о высоком содержании неодима в образце. Найденные количественные содержания элементов (в %) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты элементного анализа комплексного соединения NdCl₃+ПМАГ

Металлокомплексные полимерные соединения на основе ПМАГ и ионов неодима (III), полученные в данной работе являются внутримолекулярными комплексами, что подтверждается их хорошей растворимо-стью в воде (рис. 7).

Рис. 7. Структура комплексного соединения NdCl₃+ПМАГ

Увеличение содержания в водном растворе полимера ионов металла приводит сначала к частичной, а затем и полной потере растворимости полимерного металлокомплекса. Это обусловлено усилением меж-молекулярного взаимодействия вследствие сшивки макромолекул ионами металлов.

Заключение

Добавление компонента NdCl₃ возможно приводит к захвату атомами неодима кислорода, задействованного в группах C–O, C=O, а также к незначительному разрушению связей C–N на поверхности полимера. На спектрах дублета линии Nd 3d для образцов NdCl₃ и ПМАГ + NdCl₃ нет существенных трансформаций ни по энергии связи пика, ни по форме распределения фотоэлектронов. Это можно объяснить тем фактором, что при образовании связей Nd–Cl и Nd–O нет значительных отличий в энергии связи пика Nd 3d5/2. Образование комплекса подтверждены с помощью ИК-спектроскопии, где присутствуют характерные полосы взаимодействия ионов неодима с атомами азота.

Полученные данные по составу комплекса позволяют предположить возможность использования данного комплекса в качестве материала при создании жидкого сцинтиллятора. В то же время для олучения полной картины введения полимерного материала в жидкий органический сцинтиллятор, необходимо продолжить исследования в лабораторных условиях.