Анализ механизма пластической деформации плоских микрокристаллов AgBr

Введение

Галогениды серебра, в частности бромид серебра (AgBr), занимают особое место в современной фотохимии и материаловедении благодаря уникальным оптическим и люминесцентным свойствам. Микрокристаллы (МК) AgBr широко применяются в производстве фотоэмульсий, оптоэлектронных устройств, и других высокотехнологичных материалов. Особого внимания заслуживают плоские МК AgBr: их структура и свойства во многом определяют функциональные характеристики конечных изделий.

Актуальность исследования обусловлена тем, что деформация плоских МК AgBr может существенно влиять на их оптические и структурные свойства, в частности, на интенсивность инфракрасного (ИК) свечения и параметры кристаллической решётки. Понимание механизмов, вызывающих деформацию МК, необходимо:

• для контроля качества фотоэмульсий;
• оптимизации условий синтеза микрокристаллов с заданными характеристиками;
• разработки новых материалов с улучшенными люминесцентными свойствами;
• прогнозирования стабильности МК AgBr в различных условиях эксплуатации.

Цель работы – выявить условия, при которых происходит деформация плоских микрокристаллов AgBr, и установить связь между этими условиями и изменениями в структуре и люминесцентных свойствах материала.

Методы исследования включали: рентгеноструктурный анализ (определение параметров решётки и межплоскостных расстояний); оптическую микроскопию (наблюдение за формированием и деформацией МК в реальном времени); спектроскопию ИКлюминесценции (анализ свечения и его зависимости от условий синтеза); модельный синтез МК AgBr с контролируемыми параметрами (концентрация реа-гентов, температура, время выдержки).

Результаты исследований и их обсуждение

Изучая люминесцентные свойства галогенидов серебра [1] автор обнаружил, что плоские МК AgBr имеют люминесцентное свечение в инфракрасной (ИК) области с l = 760 нм. Полученные данные показывают зависимость интенсивности полосы ИК свечения от избытка ионов брома в дисперсионной среде и от отношения поверхности к объему, где отношение диаметра поверхности к толщине h может составлять 10–1000 единиц.

Доказано, что полоса ИК свечения AgBr фотоэмульсионных МК на l = 760 нм, является собственной полосой свечения AgBr. При этом центры, ответственные за свечение люминесценции с

l = 760 нм содержат атомы серебра.

Следует предположить, что большой избыток Br^_ ионов при осаждении AgBr МК, особенно в начальной стадии, будет благоприятствовать образованию МК в дисперсионной среде, поверхность которого заряжается отрицательно, стабилизируя огранку {111} [2].

Для компенсации избыточного отрицательного заряда поверхности из объёма вытягиваются подвижные Ag+-ионы, которые могут локализоваться на поверхностных энергетических уровнях. Такому процессу ничего практически не мешает: во-первых, на поверхности {111} имеются незаполненные тетраэдрические пустоты в вершинах которого сидят Br^- (рисунок 1); во-вторых, как видно из рисунка 2, Ag⁺-ионы могут перемещаться по {110} плоскостям, так как ионный радиус Ag+ (< 1,13 Å) примерно в два раза меньше расстояния между ближайшими ионами брома в узле кристаллической решётки AgBr (Δl = 2,123 Å).

Рисунок 1 – Тетраэдрическая пустота, способная локализовать ион на поверхности {111}

– ионы брома первого слоя;  – ионы серебра второго слоя;  – ионы брома третьего слоя

Рисунок 2 – Параметры кристаллической решётки AgBr плоского МК

– ионы брома;        –ионы серебра

На самом деле наиболее убедительное объяснение некоторых особенностей динамики решётки AgBr (нарушение соотношения Кочи, смягчения колебательных мод) основано на предположении, что 4-d-оболочки иона серебра подвергается квадрупольной, сигарообразной деформации при взаимодействии Ag+-ионов с кристаллическим окружением.

По этим причинам Ag+-ионы могут диффундировать на поверхность МК, способствуя тем самым образованию атомов серебра по реакции

(1)

Общим результатом нейтрализации отрицательного заряда поверхности межузельными ионами серебра является распад серебряных центров с образованием нейтральных атомов серебра по реакциям (1) и (2)

(2)

Из предложенного механизма следует, что любая нейтрализация поверхности AgBr МК приведет к изменению параметров решётки. А также образование Ag+-иона и её связывание поверхностью, приводит к возникновению в объёме МК катионной вакансии V_c, то есть образуются дефекты Френкеля. Образование пар Френкеля приводит к изменению параметра решетки [3].

Представляется возможным проверить изложенный механизм дифрактометрическим методом.

При этом нужно учесть, что изменение параметра решётки легче проследить на плоских МК AgBr.

В этом методе снималось  излучение от плоских МК AgBr. Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Усреднённые значения межплоскостных расстояний

Как видно из таблицы, имеется хорошее соответствие между параметрами решётки в различных кристаллографических направлениях.

Таким образом, изменение параметра решётки AgBr плоского МК можно отнести за счет образования дефектов Френкеля при нейтрализации поверхности кристалла, при котором межузельные ионы серебра вытягиваются в приповерхностную область кристалла.

Существенные изменения параметра решетки плоских МК происходит и при освещении (засветке) МК AgBr актиничным светом [4, 5]

Проведены многочисленные исследования с целью выяснения, при каких условиях могут так сильно деформироваться плоские МК AgBr. Это явления довольно редкое.

Далее проводилась замена двухструнного метода синтеза МК AgBr на модельный. В этом случае 50 мл 1 %-ного азотнокислого серебра в течение 3 мин вливали в 50 мл однонормального раствора КBr при температуре 35 °С Осадок промывали деконтацией и заливали 300 мл 15 %-ного раствора аммиака. Раствор в закрытом сосуде простаивал 1–2 суток при комнатной температуре.

После этого раствор тонким слоем наносили на предметное стекло. Через несколько минут на поверхность стекла оседали крупные МК. Процесс образования МК AgBr наблюдали с помощью оптического микроскопа «Velomel» Карл Цейс. Меняя режим наблюдения с момента нанесения слоев до полного высыхания раствора, обнаружили очень редко деформируемые МК в начале формирования кристаллов.

Так как спектр поглощения AgBr 460-480 нм, то

,

  .

Из экспериментов было установлено, что диапазон толщин МК AgBr, способных эффективно деформироваться, находятся в интервале от 41,5 нм до 42,4 нм. Выявлена роль дефектов Френкеля в изменении параметров решётки и деформации МК, продемонстрировано влияние актиничного освещения на структурную стабильность МК AgBr. Уточнены механизмы диффузии ионов серебра и брома в кристаллической решётке при различных условиях синтеза. Показано, что избыток ионов Br⁻ на стадии осаждения запускает процессы, приводящие к дефектам Френкеля и последующей деформации.

Полученные данные расширяют представления о динамике кристаллической решётки галогенидов серебра и могут служить основой для разработки новых технологических подходов в области фотохимии и материаловедения.

Заключение

Деформация плоских МК AgBr представляет собой комплексный процесс, обусловленный взаимодействием поверхностных зарядовых эффектов, диффузии ионов серебра, образования дефектов Френкеля и фотохимических процессов. Наиболее подвержены деформации кристаллы толщиной 41,5-42,4 нм на начальной стадии роста при избытке ионов Br^- в среде.

Полученные результаты расширяют понимание динамики кристаллической решётки галогенидов серебра и могут быть полезны для управления свойствами МК AgBr в практических приложениях (например, в фотоэмульсиях).