Атомы Ar и Kr в вариационной модели функционала плотности

Введение

В связи с бурным развитием нанотехнологий и ее широким применением в медицине и биологии возникает необходимость углубленного изучения и уточнения физических основ, структуры и свойств конденсированных сред.

Целью работы является использование вариационного принципа Ритца в рамках метода функционала электронной плотности для изучения возможностей применения кинетической энергии в локальном приближении и квантовой поправки в форме Киржница при расчете характеристик конденсированных сред на примере атомов инертных газов.

Данная публикация является продолжением работ, начатых в [1–6].

Результаты и обсуждение

Теория неоднородного электронного газа является в настоящее время одним из наиболее мощных методов для различных расчетов во многих разделах физики. Однако теоретическое изучение вызывает значительные сложности.

Одним из методов, позволяющих обойти возникающие сложности, является метод Ритца, приме-няемый непосредственно к функционалу энергии, зависящему от электронной плотности, содержащей в себе вариационные параметры.

Общие вопросы теории функционала плотности (ТФП) и, в частности, метода Томаса – Ферми, рассмотрены в монографиях [7, 8].

Формально ТФП была завершена в 1964 году работой Пьера Хохенберга и Кона Уайера [8], которые показывали, что все свойства электронной структуры системы в невырожденном основном состоя-нии полностью определяются ее электронной плотностью.

Выберем наиболее точную аппроксимацию для функционала энергии.

E[r (r)] = U + K + Ee + Ec + Eq ,                                             (1)

где U = Uen + Uee – классическая кулоновская энергия, K – кинетическая энергия однородного элек-тронного газа.

Градиентная поправка к кинетической энергии выбиралась в форме Киржница [9]:

E = 1

72

r .                                                 (2)

Необходимость поправки на градиент электронной плотности связана с присущим квантово-статистическим теориям недостатком, обусловленным локальным использованием соотношений для сво-бодных электронов [10].

Электронная плотность атома выбиралась в виде:

D(r) = 4pr ²r (r) = Nr é 2  ag ^al² exp(-^al r) + 3 bg ^bl (bl r - 2)exp(-^bl r)ù

êå   i        i

ë i=1

i               å   j         j            j j=1

_j    ú ,             (3)

û

где N – число электронов, l,g – вариационные параметры. Условия нормировки приводит к связи:

^ag = 1-^ag .                                                                     (4)

В функционале энергии градиентная поправка расходится при стремлении r ® 0 как ln r . Необходимо наложить ограничение на электронную плотность:

= 0 .                                                                (5)

r =0

Использование электронных плотностей в виде (3) позволило получить кулоновскую часть энергии в аналитическом виде, что облегчило последующее вычисление функционала энергии и необходимую точность. Значения параметров электронной плотности приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры электронной плотности (в единицах a^-1 , a – первый Боровский радиус)

0              0

Результаты расчетов показывают высокую точность данной модели при вычислении энергии ионизации любых атомов, включая легкие, что является нетривиальным результатом, учитывая использование квантово-статистической модели. Для атомов инертных газов результаты наших расчетов энергии ионизации оказываются ближе к экспериментальным данным, чем результаты Хартри – Фока (таблица 2).

Таблица 2 – Полная энергия ионизации атомов инертных газов (в атомных единицах)

В работе рассчитаны значения кинетической энергии атомов инертных газов. Приведено сравнение с результатами расчетов методом Хартри – Фока (таблица 3).

Таблица 3 – Полная кинетическая энергия (в единицах Хартри)

Электронные плотности, полученные в рамках представленной модели, хорошо согласуются с данными Хартри – Фоковской модели: положения минимумов и максимумов практически совпадают (рисунок 1 и 2). Часть электронной плотности из внешней области атома перетягивается во внутреннюю область, обеспечивая за счет электрон-ядерного взаимодействия минимум функционалу. Вблизи ядра Хартри – Фоковская электронная плотность выше, что связано с наложенным на производную от электронной плотности условием (5).

Рисунок 1 – Электронная плотность атома Ar:

• – наши расчеты, – - – – расчеты в методе Хартри-Фока

Рисунок 2 – Электронная плотность атома Kr:

• – наши расчеты, – - – – расчеты в методе Хартри-Фока

Для атома Аr зависимость плотности кинетической энергии от электронной плотности сильно различаются практически во всей области значений электронной плотности, причем в некоторых случаях на порядок. Результаты, полученные с использованием вариационного принципа во всей области значений электронной плотности, выше, чем полученные с использованием Хартри-Фоковских ЭП (рисунок 3).

Рисунок 3 – Зависимость плотности кинетической энергии от электронной плотности атома Ar Расчеты для атома Кr показывают, что плотность кинетической энергии, полученной в нашей работе,

практически совпадает с метода Хартри-Фока. Лишь в области значений электронной плотности от 0,3 до 1 плотность кинетической энергии в наших расчетах выше на ~ 20 % (рисунок 4).

Рисунок 4 – Зависимость плотности кинетической энергии от электронной плотности атома Kr

Выводы

На примере многоэлектронных атомов (Аr и Kr) показано, что использование многопараметриче-ского вариационного принципа для инертных газов в рамках метода функционала плотности улучшает совпадение с экспериментом для полной энергии ионизации, а значит, полученные в работе электрон-ные плотности позволят более точно рассчитывать парные и многочастичные потенциалы взаимодейст-вия для конденсированных сред.