Физический смысл извилистости траектории молекул газа-пенетранта и ее влияние на газопроницаемость нанокомпозитов

Введение

Процессы газопереноса в полимерных материалах играют существенную роль при их промышленном применении. Так, указанное свойство становится критическим при использовании этих материалов в качестве тары для пищевой промышленности, получении защитных пленочных покрытий для металлических изделий и т. п. Поскольку полимеры обладают довольно высокой газопроницаемостью, для ее снижения применяют ряд технологических методов. К числу наиболее распространенных относится наполнение полимеров твердофазными частицами, т. е. применение полимерных композитов. Наиболее эффективными в этом отношении являются сильно анизотропные частицы с размерами в нанометровом интервале [1, 2]. Этот эффект исследовался достаточно широко и для его описания разработано несколько теоретических моделей [1–3]. В рамках одной из таких моделей получено следующее соотношение [1]:

Рн = 1 - fн ,                                                                   (1)

Рм             t

где Р_н и Р_м – коэффициенты газопроницаемости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (величину Р_н/Р_м можно трактовать как относительный коэффициент газопроницаемости нанокомпозита), f_н – относительное объемное содержание нанонаполнителя, t – фактор извилистости траектории молекулы газа-пенетранта.

Величина t представляет собой отношение расстояний, проходимых молекулой газа в полимере

d_п и в нанокомпозите d_н [1]:

t = dн .                                                                        (2)

dп

Важную роль в процессе газопереноса для композитных материалов играют межфазные эффекты, которые можно количественно охарактеризовать структурным сродством нанонаполнителя и полимерной матрицы, определяемым степенью аффинности компонент нанокомпозита [4]. Целью настоящей работы является структурная трактовка величины фактора извилистости и ее влияние на относительный коэффициент газопроницаемости нанокомпозитов на основе полимер/2D-нанонаполнителя.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован поликарбонат на основе бисфенола А (ПК) марки Calibre 201-22 производства фирмы Dow Chemicals (США), имеющий показатель текучести расплава (ПТР) 22 г/10 мин при температуре 573 К и плотность 1200 кг/м³. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы этого сорта ПК, определенные методом массовой газовой хроматографии с калибровкой по полистиролу, составили 27,1 и 50,4 кг/моль соответственно [2].

Графит (Гр) в виде хлопьев с улучшенной поверхностью марки 3775 получен от фирмы Asbury Carbon (США) и имел удельную поверхность 29 м²/г [2]. В качестве нанонаполнителя также использован термически восстановленный графен (ТВГ), полученный согласно процедуре [2], который имел удельную поверхность ~ 800 м²/г [2].

Нанокомпозиты ПК/Гр и ПК/ТВГ приготовлены смешиванием компонент в расплаве на двухшнековом микроэкструдере DACA при температуре 503–523 К. Содержание графита составило 1–12 масс. % и ТВГ – 0,25–3,0 масс. %. Образцы для испытаний получены методом экструзии на этом же микроэкструдере при тем-пературе 538 К [2].

Коэффициенты газопроницаемости исследуемых образцов по азоту определены на образцах в форме диска диаметром 42 мм в камере с перепадом давления 1 атм. [2].

Результаты и обсуждение

Структурное сродство нанонаполнителя и полимерной матрицы количественно можно охарактеризовать разностью фрактальных размерностей поверхности нанонаполнителя d_n и полимерной матрицы d_f, т. е. величиной разности Dd_f, равной [4]:

Dd f = dn - d f .                                                              (3)

Наиболее просто параметр Dd_f определяется с помощью следующего уравнения [5]:

-1

Dd f = b   ,                                                                   (4)

где b_a – безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель.

В свою очередь, одним из вариантов определения параметра b_a является использование следующего перколяционного соотношения [4]:

н = 1 + 11(2,92ba fн

Ем

)1,7 ,                                                    (5)

где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Е_н/Е_м

принято называть степенью усиления нанокомпозита), а значения f_н приняты по данным работы [2].

На рисунке 1 приведены зависимости фактора извилистости t, определенного согласно уравнению

• , от величины Dd ⁴ (такая форма зависимости t(Dd_f) использована с целью ее линеаризации) для на-

нокомпозитов ПК/Гр и ПК/ТВГ. Как следует из данных этого рисунка, для обоих типов рассматриваемых нанокомпозитов зависимости t( Dd ⁴ ) оказались линейными и показали увеличение t по мере рос-

та Dd_f, т.е. по мере ухудшения структурного сродства поверхности нанонаполнителя и полимерной мат-рицы, причем эти зависимости очень сильные – в четвертой степени. Это означает, что полученная форма зависимости предполагает более сильное влияние структурного фактора Dd_f на относительный коэффициент газопроницаемости по сравнению с содержанием нанонаполнителя f_н. При полном струк-турном сродстве поверхности нанонаполнителя и полимерной матрицы, т.е. при условии d_n=d_f и Dd_f =0 величина t=1 и тогда Р_н/Р_м=(1-f_н) согласно уравнению (1). Это означает отсутствие влияния межфазных эффектов и снижение Р_н/Р_м только как результат введения нанонаполнителя. Для описания влияния

Dd_f на величину t можно использовать следующие эмпирические уравнения:

для нанокомпозитов ПК/Гр и

t = 1 + 1,55Dd ⁴

(6)

для нанокомпозитов ПК/ТВГ.

t = 1 + 8,0Dd ⁴

(7)

t

1,8

1,4

1,0

0

0,2

0,4

Dd_f

Рисунок 1 – Зависимости фактора извилистости траектории молекул газа пенетранта t

от степени аффинности структуры Dd_f для нанокомпозитов ПК/Гр (1) и ПК/ТВГ (2)

Следует отметить хорошее соответствие между экспериментальными величинами, полученными согласно уравнению (1) и теоретически рассчитанными по уравнениям (6) и (7). Их среднее расхождение составляет 7 %. Различающие коэффициенты в уравнениях (6) и (7) обусловлены разной степенью дисперсности агрегатов графита и графена вследствие различий в их содержании и размере, что пред-ложили также и авторы работы [2].

На рисунке 2 приведено сравнение полученных экспериментально и рассчитанных теоретически согласно уравнениям (1), (6) и (7) величин относительного коэффициента газопроницаемости Р_н/Р_м и (Р_н/Р_м)^теор для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие экспериментальных и теоретических результатов (их среднее расхождение составляет 6 %, сопоставимое с экспериментальной погрешностью определения коэффициента газопроницаемости по-лимерных нанокомпозитов [2]), что предполагает корректность предложенной трактовки.

(Рн/Рм)теор 1,0

0,8

0,6

0,4              0,6

0,8

1,0

Р_н/Р_м

Рисунок 2 – Сравнение полученных экспериментально Р_н/Р_м и рассчитанных теоретически согласно уравнениям (1), (6) и (7) (Р_н/Р_м)^теор величин относительного коэффициента газопроницаемости для нанокомпозитов ПК/Гр (1) и ПК/ТВГ (2). Прямая линия показывает соотношение 1:1

Выводы

Следовательно, результаты настоящей работы продемонстрировали существенное влияние структурного фактора – аффинности компонент – на процессы газопереноса для нанокомпозитов и полимер/2D-нанонаполнители. Это влияние усиливается по мере повышения дисперсности и снижения размеров агрегатов нанонаполнителя. При полном структурном сродстве компонент нанокомпозитов их относительная газопроницаемость определяется только содержанием нанонаполнителя. В свою очередь, снижение указанно-го сродства, характеризуемое ростом параметра Dd_f, приводит к уменьшению коэффициента газопроницаемости нанокомпозита (по сравнению с этим показателем для матричного полимера). Полученные результаты показали, что основным фактором снижения газопроницаемости нанокомпозита по отношению к матричному полимеру выступают эффекты на межфазной границе полимерная матрица-нанонаполнитель.