Phase equilibility and specific properties of suspensed solves in the Na2WO4–Nа2СО3–Н2О system at 30 °С

Аslan A. Kyarov; Radina A. Mukozheva; Madzera K. Vindizheva; Zaur A. Cherkesov; Mariya M. Shogenova; Аслан Асланбиевич Кяров; Радина Аслановна Мукожева; Мадзера Кадировна Виндижева; Заур Анатольевич Черкесов; Мария Мухамедовна Шогенова

Гетерогенное равновесие и ряд физико-химических свойств насыщенных растворов в системе Na2WO4–Nа2СО3–Н2О при 30 °С

Аслан Асланбиевич Кяров, Радина Аслановна Мукожева, Мадзера Кадировна Виндижева, Заур Анатольевич Черкесов, Мария Мухамедовна Шогенова

EDN: JAGIDB

Полный текст:

PDF (Rus) HTML XML

сгенерировать QR код

Содержание

Перейти к:

Аннотация

Изучена растворимость в системе Na₂WO₄–Nа₂СО₃–Н₂О при 30 °С. Показано, что в системе не образуются химические соединения и твердые растворы, но при увеличении содержания вольфрамата натрия в насыщенном растворе карбоната натрия происходит дегидратация декагидрата карбоната натрия с превращением в b-Nа₂СО₃´7Н₂О. Определены плотность, динамическая вязкость и удельная электропроводность насыщенных растворов системы, рассчитаны изотермы, мольного объема, кинематической вязкости, ионной силы, эквивалентной и приведенной электропроводности, а также кажущегося мольного объема суммы солей в растворах. Отмечается четко выраженная корреляция в изменениях этих свойств и растворимости в системе.

Ключевые слова

растворимость, физико-химические свойства, вольфрамат натрия, карбонат натрия

Для цитирования:

Кяров А.А., Мукожева Р.А., Виндижева М.К., Черкесов З.А., Шогенова М.М. Гетерогенное равновесие и ряд физико-химических свойств насыщенных растворов в системе Na2WO4–Nа2СО3–Н2О при 30 °С. Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2026;16(2):80-86. EDN: JAGIDB

For citation:

Kyarov А.A., Mukozheva R.A., Vindizheva M.K., Cherkesov Z.A., Shogenova M.M. Phase equilibility and specific properties of suspensed solves in the Na2WO4–Nа2СО3–Н2О system at 30 °С. Proceedings of the Kabardino-Balkarian State University. 2026;16(2):80-86. (In Russ.) EDN: JAGIDB

Введение

В связи с необходимостью создания прочной научной основы технологии регенерации соды из автоклавных растворов методом дробной кристаллизации в последнее время все больший практический интерес проявляется к исследованию политермы растворимости и свойств насыщенных растворов в системах Na₂WO₄–Nа₂СО₃–Н₂О и Na₂МоO₄–Nа₂СО₃–Н₂О.

Пиллотон и Кроули [1] впервые изучили низкотемпературную область (от 20° до –8°) политермы растворимости и плотность насыщенных растворов в этой системе. На основе результатов этих исследований Пиллотон предложил способ извлечения соды из растворов, содержащих вольфрамат, молибдат и другие соли натрия.

С целью выявления ранее не известных и потому нереализованных возможностей значительного повышения эффективности известных способов и разработки новых способов извлечения соды из растворов нами проводится исследование политермы растворимости и свойств насыщенных растворов в системах Na₂WO₄ (Na₂МоO₄)–Nа₂СО₃–Н₂О в широких интервалах состава и температуры (от –8° до 110°). Изучены изотермы растворимости и свойств насыщенных растворов в системе при 25, 40, 75 и 100° [2–12], в результате чего выявлена пограничная (эвтоническая) кривая вторичной кристаллизации кристаллогидратов карбоната и молибдата натрия. Однако для установления границ областей кристаллизаций кристаллогидратов карбоната натрия в системе необходимо изучить фазовое равновесие в этой системе при других температурах, в особенно важных для практики пределах 5–35°, в частности при 30°.

Экспериментальная часть

Для исследования системы в качестве исходных веществ брались дважды перекристаллизованные карбонат и вольфрамат натрия марки «х.ч.» и дважды дистиллированная вода. Исследование раствори-мости в системе, анализ жидкой фазы и «остатков», определение свойств; насыщенных растворов и со-става твердых фаз системы проводились по методике [2–3]. Полное равновесие в системе достигалось в зависимости от состава через 8-26 часов непрерывного перемешивания растворов с осадками.

Результаты исследования растворимости в системе, представленные в таблице 1 и на рисунке 1, показывают, что в этой системе эвтонического типа происходят частичная дегидратация декагидрата карбоната натрия и его превращение в b-Nа₂СО₃´7Н₂О при увеличении содержания вольфрамата на-трия в насыщенном растворе карбоната натрия до 10,25 и более масс. % Nа₂WО₄.

Таблица 1 – Растворимость в системе Na₂WO₄–Nа₂СО₃–Н₂О при 30 °С

Номер точки	Состав жидкой фазы, масс, %		Состав «остатка», масс. %		Твердая фаза
Номер точки	Nа₂СО₃	Na₂WO₄	Nа₂СО₃	Na₂WO₄	Твердая фаза
1	28,44	–	36,2	–	Nа₂СО₃´10Н₂О
2	27,42	3,18	32,42	1,53	то же
3	27,0 9	4,22	33,23	1,85	то же
4	26,80	5,09	36,07	0,36	то же
5	26,22	7,13	30,70	4,12	то же
6	25,76	7,87	32,37	3,15	то же
7	25,38	9,39	34,50	2,02	то же

8	25,20	10,25	34,44	4,47	Nа₂СО₃´10Н₂О + b Nа₂СО₃´7Н₂О
9	24,54	11,63	37,64	4,46	b Nа₂СО₃´7Н₂О
10	23,66	13,49	40,45	3,20	то же
11	23,23	14,31	39,00	4,26	то же
12	22,84	15,16	37,75	5,31	то же
13	22,14	17,25	37,45	11,21	b Nа₂СО₃´7Н₂О+ Na₂WO₄´2Н₂О
14	21,99	17,38	31,21	21,78	то же
15	21,84	17,51	14,66	55,57	то же
16	18,79	21,06	3,43	76,68	Na₂WO₄´2Н₂О
17	17,47	22,71	2,40	79,29	то же
18	13,95	26,68	3,71	72,05	то же
19	8,58	32.89	1,25	80,16	то же
20	5,08	37,00	0,62	82,79	то же
21	–	42,88	–	82,35	то же

В соответствии с числом образующихся в системе твердых фаз (Nа₂СО₃´10Н₂О, b Nа₂СО₃´7Н₂О и Na₂WO₄´2Н₂О) изотерма растворимости (рисунок 1) делится переходной точкой (Р) и эвтонической точкой (Е) на три ветви (АР, РЕ и ЕВ), представляющие слабо отрицательные кривые, очень мало отклоняющиеся (особенно ветви АР и ЕВ) от прямых линий.

Положение переходной точки Р (25,20 масс. % Nа₂СО₃ и 10,25 масс. % Nа₂WО₄) на изотерме рас-творимости системы определено по результатам химического анализа жидкой фазы и «остатка» одного состава системы и по точке пересечения ветвей АР и РЕ изотермы растворимости, подтверждено микрофотографическим исследованием структуры твердых фаз (ромбические кристаллы b Nа₂СО₃´7Н₂О И моноклинные – Nа₂СО₃´10Н₂О).

Рисунок 1 – Изотерма (30°) растворимости в системе Na₂WO₄–Nа₂СО₃–Н₂О

В эвтонике (21,99 масс. % Nа₂СО₃ и 17,38 масс. % Nа₂WО₄) не происходит ликвации твердых фаз по плотности, как это наблюдалось при 25° [2]. Положение эвтонической точки на изотерме растворимости (более близкое расположение к Nа₂СО₃) показывает, что карбонат натрия обладает значительно

большим высаливающим действием, чем вольфрамат натрия. Это можно объяснить тем, что СО ^2-, об-ладая большей, чем ионы WО ^2-, склонностью к гидратации, значительно более прочно связывается с молекулами воды ближайшего окружения, поэтому внедрение их в насыщенный раствор вольфрамата натрия приводит к усилению взаимодействия между ионами Nа⁺ и WО ^2- вследствие возникающего дефицита молекул воды ближайшего окружения и, следовательно, к уменьшению растворимости Na₂WО₄. С другой стороны, присутствие ионов WО ^2- и их конкурирующее влияние, в свою очередь, приводят к уменьшению устойчивости гидратированных ионов СО ^2-.

Вследствие этого, в присутствии 10,25 и более масс. % Nа₂WО₄ в насыщенном растворе системы при 30° твердая фаза Nа₂СО₃´10Н₂О становится неустойчивой и переходит в менее гидратированный b Nа₂СО₃´7Н₂О, тогда как в отсутствие Na₂WО₄ в чистом насыщенном водном растворе карбоната натрия такое превращение происходит только при 35,2°.

Экспериментально определены плотность (r_э), динамическая вязкость (h) и удельная электропроводность (c) насыщенных растворов системы. На основе полученных данных рассчитаны следующие параметры: мольный объем (V_э), кинематическая вязкость (g), ионная сила (I) , эквивалентная (l) и приведенная (lh) электропроводность растворов и кажущийся мольный объем суммы солей (V_Sсэ) в этих растворах. Кроме того, для определения характера и степени взаимодействия солевых компонентов в насыщенных растворах системы нами были рассчитаны парциальные величины плотность (r_р), мольный объем (V_р) растворов и кажущийся мольный объем суммы солей (V_Sс.р.) путем аддитивного сложения (таблица 2, рисунок 2).

Рисунок 2 – Изотермы (30°) плотности (р_э и р_р ), мольного объема (V_э и V_p), удельной (c) и эквивалентной (l) электропроводности насыщенных растворов и кажущегося мольного объема суммы солей

(V_Sс.э. и V_Sс.р.)_г в этих растворах системы Na₂WO₄–Nа₂СО₃–Н₂О

Hmiep ICHE t	Coerae cnezoé mcciv ACTBOQ , MOII. %
Hmiep ICHE t	Nà2 3	Nà2 4	x10 ',										I
1	109,0					18,018	16,895	6,66	5,09	9,86	1,494	9,35	10,536
2	9õ,98	4,02	1,3414	1,3412	18,087	18,089	17,978	7,13	5,32	9,58	1,325	9,45	10,846
3	94,ó8	5,32	1,3524	1,3522	19,111	18,114	18,345	7,27	5,38	9,51	1,302	9,47	10,953
4	93,59	6,41	1,S614	1,3612	18,133	18,134	18,676	7,46	5,48	9,44	1,283	9,52	11,035
õ	91,07	8,93	1,3849	1,3808	18,182	18,184	19,384	7,75	5,60	9,30	1,236	9,58	11,286
6	90,07	9,93	1,2899	1,3895	18,197	18,202	19,597	7,88	5,67	9,24	1,232	9,62	11,251
7	88,23	11,77	1,4082	1,4084	18,245	18,241	20,255	8,11	5,76	9,14	1,196	9,66	11,466
8	87,21	12,79	1,4199	1,420ù	18,266	18,263	20,522	8,22	5,79	9,11	1,177	9,67	11,614
9	85,40	14,60	1,4289	1,432ó	18,348	18,300	21,669	8,41	5,89	9,06	1,169	9,83	11,622
10	82,94	17,03	1,4436	1,4501	18,434	18,351	22,837	8,64	5,99	9,04	1,163	10,05	11,656
11	81,82	18,18	1,4510	1,4572	18,452	18,374	23,089	8,71	6,00	9,03	1,162	10,15	11,561
12	80,ó8	19,32	1,4595	1,463ó	18,475	18,399	23,384	8,83	6,05	9,03	1,158	10,25	11,695
13	78,0õ	21,94	1,4818	1,491ù	18,581	18,460	24,703	9,20	6,21	9,02	1,137	10,46	11,896
14	77,82	22,18	1,4816	1,492ó	18,583	18,463	24,752	9,22	6,22	9,01	1,140	10,51	11,851
1õ	77,97	22,43	1,4818	1,4908	18,580	18,467	21,733	9,21	6,22	9,01	1,144	10,53	11,809
16	71,21	28,79	1,4890	1,1008	18,719	18,572	27,098	8,01	5,38	9,34	1,260	10,09	11,121
17	68,09	31,91	1,4953	1,5052	18,7ó9	18,622	28,026	7,41	4,956	9,48	1,309	9,70	10,860
18	59,18	40,82	1,ù058	1,ù16d	18,877	18,743	30,434	6,05	4,D18	9,91	1,479	8,9ù	10,048
19	41,97	58,03	1,5260	1,5340	18,040	18,910	34,968	4,48	2,936	10,62	1,804	8,08	8,830
20	27,57	72,43	1,5419	1,5469	19,138	19,076	38,434	3,71	2,416	11,22	2,D93	7,76	8,042
21	—	100,0	1,5G41	1,5641	19,277	19,277	44,984	2,83	1,829	12,23	2,S79	7,66	6,842

Заключение

Приведенные данные демонстируют, что все перечисленные свойства насыщенных растворов системы закономерно отражают характер взаимодействия компонентов в системе, что подтверждается методом растворимости.

При увеличении растворимости в системе плотность и мольный объем насыщенных растворов, как правило, увеличивается. Величина этих свойств увеличивается последовательно по мере увеличения содержания Nа₂WО₄ в насыщенных растворах. В области кристаллизации Nа₂СО₃´10Н₂О эти свойства не отклоняются от аддитивности. Это указывает на то, что структура исходного насыщенного раствора Nа₂СО₃ не изменяется заметно при увеличении в нем содержания Nа₂WО₄ до переходной точки. За переходной точкой экспериментальные изотермы плотности (р_э), мольного объема (V_э) и кажущегося мольного объема суммы солей (V_Sсэ) значительно отклоняются от рассчитанных по правилу смещения соответствующих изотерм этих свойств. Наибольшее отклонение (0,65 %) этих свойств от аддитивности достигается в эвтоническом растворе. Такое значительное (отрицательное для плотности и положительное для мольного объема) отклонение этих свойств от аддитивности можно объяснить сильным взаимно-разрыхляющим действием Nа₂СО₃ и Nа₂WО₄ на структуру их насыщенных растворов. Наиболее плотной структурой обладает насыщенный раствор Nа₂СО₃, что подтверждается значительно большим значением вязкости этого раствора (6,66 н´с/м²), чем вязкость насыщенного раствора Nа₂WО₄ (2,8 н´с/м²). Также сильно различается ионная сила этих растворов.

Вязкость и приведенная электропроводность изменяются в соответствии с изменением ионной силы растворов. Изотермы этих свойств однотипны. Противоположно этим свойствам изменяются удельная и приведенная электропроводность, на характер изменения которых доминирующее влияние оказывает вязкость растворов. После исправления на вязкость изотерма (приведенной) электропроводности становится аналогичной изотерме ионной силы.

Список литературы

1. Пиллотон Р.Л., Кроули Г.Э. Исследование фазового равновесия в системе Na2WO4–Na2CO3–N2O // Дж. Электрохим. Соч. 1960. Т. 107, N 7. С. 122.

2. Каров З.Г., Семенова С.Б., Чеужева Т.Н. Гетерогенное равновесие и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 25 °С // Химия и технология молибдена и вольфрама. Выпуск 1. Нальчик, 1971. С. 178.

3. Каров З.Г., Кяров А.А., Шаков З.М., Жилова С.Б. Фазовое равновесие и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О // Химия молибдена и вольфрама. Выпуск 2. Нальчик, 1983. С. 94.

4. Кяров А.А., Хочуев И.Ю., Хасанов В.В., Мирзоев Р.С., Камбачокова Л.В., Гуминюк О.И. Гетерогенное равновесие и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 27 °С // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2018. Т. 8, № 1. С. 47–51.

5. Кяров А.А., Хочуев И.Ю., Мирзоев Р.С., Балахов Э.С., Андриянова Л.А., Казиев А.С. Гетерогенное равновесие и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 20 °С // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. 2014. Т. 57, № 2. С. 20–24.

6. Каров З.Г., Кяров А.А. Гетерогенное равновесие и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 36 °С// Аспирант и соискатель. 2003. Т. 16, № 3. С. 158–163.

7. Каров З.Г., Кяров А.А., Шогенова З.Х. Изотерма растворимости и физико-химические свойства насыщенных растворов системы Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О // Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. 2003. № 5. С. 79–85.

8. Хочуев И.Г., Кяров А.А., Харитонова А.Ж. Гетерогенные равновесия в системе карбонат натрия-молибдат натрия-вода при 34 °С// Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. 1997. № 2. С. 28–30.

9. Каров З.Г., Кяров А.А., Хочуев И.Г., Шогенова З.Х. Исследование гетерогенного равновесия и свойств насыщенных растворов системы Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 33 °С// Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. 1996. № 1. С. 16–24.

10. Каров З.Г., Кяров А.А., Урусова З.Х., Афаунова Р.З. Изотерма (30 °С) растворимости и некоторые свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33, № 11. С. 2923.

11. Каров З.Г., Кяров А.А., Лепешков И.Н., Эльмесова Р.М. Гетерогенные равновесия и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–Nа2СО3–Н2О при 100 °С // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 2. С. 467–472.

12. Каров З.Г., Кяров А.А., Урусова З.Х. Фазовые равновесия и свойства насыщенных растворов в системе Na2МоO4–NаI–Н2О при 25 °С // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 2. С. 473–479.