Исследование закономерностей деструкции композиционных материалов на основе полиэфиров

При рассматрении вопросов получения новых материалов на основе биоразлагаемых полиэфиров затрагиваются различные аспекты, в том числе проблема образования отходов. Материалы на основе синтетических крупнотоннажных полимеров, благодаря низкой себестоимости производства, небольшому весу и универсальности, активно применяются в различных отраслях промышленности, в частности, при производстве упаковки, в сельском хозяйстве и медицине. Широкое использование пластмасс в сельском хозяйстве, включая мульчирующие пленки, ирригационные системы и агрохимическую изоляцию, среди прочего, способствует стабилизации урожайности и повышению эффективности использования ресурсов. Однако их стойкость в почвах вызывает растущую обеспокоенность по поводу состояния окружающей среды [1]. Полевые исследования показали, что полимерное мульчирование может привести к значительному накоплению макро- и микрополимерных остатков по всему почвенному профилю, что оказывает ощутимое воздействие на структуру почвы, пористость, динамику впитывания питательных веществ и биологическую активность [2, 3].

В настоящее время сельскохозяйственные почвы являются основным источником пластикового загрязнения, причем уровни загрязнения в несколько раз превышают морские экосистемы [4]. Мульчирующие пленки, изготавливаемые преимущественно из полиэтилена (ПЭ), являются основным источником микропластикового загрязнения сельскохозяйственных почв. Долгосрочное исследование сельскохозяйственных почв, подвергшихся 32-летнему непрерывному мульчированию пленкой, показало, что на долю этих материалов приходится до 56 % от общего количества микропластиков на глубине до 100 см [5].

Биоразлагаемые полимеры, такие как полилактид (ПЛА), полибутиленадипаттерефталат (ПБАТ), поликапролактон (ПКЛ), и материалы на их основе выступают альтернативой традиционным полимерам. В то же время, в современных реалиях, экологизация промышленности все более активно пропагандирует внедрение вторичных полимерных ресурсов для создания новых материалов.

Целью данной работы является изучение процессов деструкции композиционных материалов на основе полиэфиров с добавлением вторичного полимерного сырья под воздействием различных факторов окружающей среды.

Испытания проводились на пленочных образцах на основе биоразлагаемых полимеров полибутиленадипаттерефталата (ПБАТ) марки TH801T Shanghai Hengsi New Material Science (Китай) с добавлением поликапролактона (ПКЛ) ESUN 600С (Китай). Содержание ПКЛ составляло 20, 30 масс. %. Дополнительно в полимерную матрицу вводилось 10, 20 масс. % вторичного промышленного полиэтилена низкой плотности (ПЭНПвт) (марка 15803-020, Россия). Применение вторичного полиэтилена играет ключевую роль в решении экологических, экономических и производственных задач. Это направление способствует снижению объёмов пластиковых отходов, экономии природных ресурсов, снижению себестоимости продукции и созданию более устойчивой системы управления отходами. Подход, заключающийся в использовании других полимеров вместе с ПБАТ, который зарекомендовал себя как хоро-шая биоразлагаемая основа для создания экокомпозитов [6].

С помощью дифференциального сканирующего калориметра DSС 214 Polyma (Netzsch, Германия) были определены теплофизические характеристики образцов. Испытание проводилось при скорости нагрева 10 град/мин и массе образца (10 ± 0,3) мг.

Величину степени кристалличности χкр рассчитывали по формуле (1):

χ_кр (%) = 100×ΔН_пл / ΔН_пл* ,                                                      (1)

где χ_кр – степень кристалличности, ∆Н_пл* – теплота плавления 100 % кристалла ПКЛ – 139 Дж/г [7], ПБАТ – 114 Дж/г [8], ПЭ – 293 Дж/г [9], ΔН_пл – теплота плавления, полученная экспериментально.

Инфракрасные спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Lumos (Bruker, Германия) при Т = (23 ± 2) °С в диапазоне волновых чисел 4000 ≤ ν ≤ 600 см^-1 в отраженном свете методом нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Для анализа структуры полученных материалов использовали оптический микроскоп Olympus BX3M-PSLED (Япония) при увеличении 200х в отраженном свете.

Для проведения почвенного теста грунт был приготовлен согласно ГОСТ 9.060-75 (ASTM D 5988-12). Емкости с грунтом (рН=6,5–7,5) располагались в лаборатории. Пленочные образцы выдерживали в те-чение 84 суток при поддержании влажности 65–75 % с периодическим контролем каждые 28 суток. Количество образцов каждого состава – 3 штуки. Все тесты проводились при температуре (22±2) °С.

Анализ фотолитической деструкции проводился при воздействии УФ-излучения при длине волны 365 нм в течение 500 часов с использованием излучателя VL-6.LC от компании Viber Lourmat (Франция). В некоторых исследованиях [10–12] длина волны 254 нм используется для ускорения проведения испытаний.

Рентгенодифракционное исследование (РДА) структуры пленок на основе ПБАТ/ПКЛ/ПЭвт проводили на дифрактометре с оптической фокусировкой рентгеновского пучка и линейным позиционно-чувствительным детектором рентгеновского излучения. Использовали рентгеновскую трубку БСВ29Cu с

никелевым β-фильтром. Детектор рентгеновского излучения был установлен с наклоном к образцу под уг-лом ~ 20°. Расстояние между образцом и детектором составляло 92 мм. Ширина окна детектора была ограничена щелью до 4 мм для уменьшения инструментальных искажений дифракционной картины.

При попадении в окружающую среду, биополимеры сталкиваются с различными физическими и химическими воздействиями. В сельскохозяйственных почвах биоразлагаемые полимеры подвергаются колебаниям температуры, влажности и микробной активности, что может привести к частичному раз-ложению и фрагментации, а не к полной минерализации полимера.

Деструкция – это разрушение полимера на более мелкие фрагменты без химических изменений, которое можно оценить с помощью таких параметров, как потеря веса или поверхности. Биодеструкция, с другой стороны, соответствует необратимому изменению материала из-за разрыва молекулярных цепей, что приводит к изменению его первоначальных свойств. Деструкция полимеров, в том числе мульчирующих материалов, в условиях окружающей среды происходит при воздействии температуры, влажности, солнечного света (абиотические факторы) и при воздействии живых организмов (биотические факторы) [13]. Био-деградация же происходит под действием микроорганизмов, таких как бактерии и грибы, которые с помощью деполимеризующих ферментов разлагают полимеры на олигомеры, димеры или мономеры. Эти соединения затем включаются в их метаболизм как источник углерода и энергии.

Фотодеструкция – один из основных агрессивных внешних факторов, оказывающий влияние на мульчирующие пленочные материалы. Сельскохозяйственные материалы на основе ПБАТ подвергаются фотодеструкции. У данного полимера разрываются преимущественно связи C–O и C–H, но экранирующие свойства бензольного кольца замедляют фотодеструкцию (рисунок 1).

Рисунок 1 – Механизм фотодеструкции ПБАТ

Фотодеградация пленок ПКЛ протекает по механизму объемной эрозии c деструкцией в аморфных фазах. При этом повышается степень кристалличности ПКЛ из-за утолщения кристаллитов, а в результате образуются преимущественно укороченные цепи ПКЛ с концами C=O (рисунок 2).

Рисунок 2 – Механизм фотодеструкции ПКЛ

Рассматривая композиционные материалы ПБАТ/ПКЛ/ПЭНПвт отмечается их подверженность фотодеструкции. Анализируя ИК-спектры (рисунок 3) отмечаются изменения в полосах после фотодеструкции. Измерения после фотодеструкции демонстрируют изменение в области «пятипалости» эфирных групп. Также образуются пики 3742 и 3820 см^-1, которые можно отнести к колебаниям ОН-групп. Интенсивность полосы 2950 см⁻¹ снижается после воздействия УФ-излучения [14–16].

Рисунок 3 – ИК-спектры смеси 60ПБАТ/30ПКЛ/10ПЭНПвт до (1) и после (2) УФ-излучения с λ=365 нм в течение 500 часов

Фотодеструкция материалов подтверждается методом ДСК. Пик плавления ПКЛ смещается в область высоких температур в среднем на 4 °С в зависимости от состава смеси, а также отмечается сужение пика, что может свидетельствовать о разрушении аморфной фазы полимера, у ПБАТ также отмечается похожая динамика. При этом пик температуры плавления ПЭНПвт уменьшился на 3 °С, что может быть связано с тем, что полимер уже имеет подкисленную структуру. Степень кристалличности увели-чивается у ПКЛ на 15 %, а у ПЭНПвт снижается на 3,5 %.

В процессе фрагментации происходит постепенно погружение материала в почву, на которой начинает оказывать воздействие микробиота и водная среда. Несмотря на многочисленные преимущества ПБАТ, он труднее поддается биологическому разложению и считается компостируемым пластиком. Действительно, на сегодняшний день описано лишь несколько видов микроорганизмов, выделенных из почвы и способных выступить в роли разрушителей ПБАТ, например: Bacillus subtilis, Rhodococcus sp. штамм NKCM 2511, Bacillus pumilus и Stenotrophomonas sp. Ферменты этих микроорганизмов способны разрушать ПБАТ сообща с водной средой. Поэтому гидролитическая деструкция ПБАТ играет немало-важную роль в процессе биодеградации (рисунок 4).

Рисунок 4 – Механизм гидролиза ПБАТ

В ферментативной деградации ПКЛ участвуют бактерии (в основном Pseudomonas и Lactobacillus) и грибы (в основном Aspergillus, Candida, Mucor, Rhizopus и Thermomyces). Но роль гидролиза также актуальна для данного полиэфира (рисунок 5).

Рисунок 5 – Механизм гидролиза ПКЛ

Методом инфракрасной спектроскопии были выявлены явные изменения после инкубационного периода в почве (рисунок 6). Можно заметить появление полос в области 1650–1550 см^-1, что подтверждает гидролиз сложноэфирных связей. Интенсивность характеристической ПБАТ полосы 725 см^-1 уве-личивается, что указывает на то, что разрушение композита происходит быстрее под воздействием био-деструкции. А также это может быть связано с проявлением ПЭНПвт, у которого характеристической полосой является 720 см^-1.

Метод рентгеновской дифрактометрии позволяет идентифицировать структуру материала, определить его кристаллическую структуру, размеры областей когерентного рассеяния и другие характеристики. Важно отметить, что для полимеров, которые имеют в своей структуре кристаллическую фазу, наблюдают-ся четкие рефлексы, относящиеся к различным типам кристаллических образований. На дифрактограмме образца 60ПБАТ/30ПКЛ/10ПЭНПвт (рисунок 7) наблюдается интенсивный пик 2θ=21 и менее интенсивный рефлекс 2θ=23, отмечаются и другие рефлексы. После воздействия почвы происходит изменение дифрактограммы, некоторые рефлексы исчезают. Таким образом, метод РДА, так же как ИК-спектроскопия, фиксирует изменения в структуре композиций ПБАТ/ПКЛ/ПЭНПвт после воздействия почвы.

Рисунок 6 – ИК-спектры (МНПВО) исходного образца 60ПБАТ/20ПКЛ/20ПЭНПвт (1), после инкубации в почве в течение 84 суток (2)

Рисунок 7 – Дифрактограммы смеси 60ПБАТ/30ПКЛ/10ПЭНПвт до (1) и после (2) воздействия почвы в течение 84 суток

Процент кристалличности от объёма всей фазы ПБАТ увеличился, что указывает на то, что аморфные области деструктируют быстрее за счет большой площади поверхности молекулярного взаимодействия с ферментами и кислотами, вырабатываемыми микроорганизмами, а также водой. Это яв-ление уже описывалось ранее, поскольку ПБАТ – это сополимер с алифатической единицей (большинство аморфных участков) и ароматической единицей (большинство кристаллических областей), более устойчивой к деградации. Повышение температуры плавления свидетельствует о том, что произошло биоразложение и гидролиз алифатической единицы, что привело к улучшению кристаллической структуры с меньшим количеством дефектов. Тем не менее температура плавления обычно снижается из-за разрыва молекулярной цепи во время деградации, однако в данной работе это не наблюдалось.

Изменения в структуре образцов были проанализированы методом ДСК и оптической микроскопии (рисунок 8). На микрофотографиях отмечается деструкция пленок, обрастание микроорганизмами.

Методом ДСК показано, что температура плавления ПБАТ увеличилась на 2–3 °С, ПКЛ – на 6–7 °С. После 84 суток инкубации в почве степень кристалличности ПБАТ увеличилась до 10–11 %, а ПКЛ – до 22–25 %, в то время как для ПЭНПвт данный показатель снизился на 1–3 %. Потеря массы ожидаемо снизилась больше всего в композите с 10 масс. % ПЭНПвт и составила 15 %. Этот результат подтвердил, что микроорганизмы более активно разрушают именно аморфную фазу полиэфиров. В случае с ПЭНПвт наблюдается уменьшение кристалличности по сравнению с исходным материалом, что может свидетельствовать о начале деструкции кристаличной фазы самого ПЭНПвт за счет каскадных реакций инициируемых биополимерами ПКЛ и ПБАТ.

а                                                                                 б

в                                                                                 г

Рисунок 8 – Микрофотографии смесей 60ПБАТ/30ПКЛ/10ПЭНПвт до (а), 60ПБАТ/20ПКЛ/20ПЭНПвт до (в) и после инкубации в почве в течение 84 суток (б, г)

В данной работе было исследовано влияние фотодеструкции и биодеструкции композитов на основе полиэфиров с добавкой вторичного полиэтилена. Роль внедрения вторичного полиэтилена в мульчирующие материалы связана с решением экологических проблем, повышением устойчивости агротех-нологий и расширением ассортимента доступных материалов для сельского хозяйства. Методами ДСК и ИК было подтверждено, что оба фактора оказывают воздействие на материал. После инкубации в почве на микрофотографиях отмечается биообрастание, также методом РДА подтверждается роль биодеструкции. Таким образом, результаты исследования подтверждают перспективность дальнейшей теоретической и экспериментальной работы. Полученные данные открывают возмжности для практического применения похожих материалов в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.