В литературе представлено большое количество экспериментальных данных по изучению адсорбции чужеродных атомов на однородные поверхности металлов [1–4]. Одним из способов изучения таких систем, как металлическая поверхность – адсорбированный атом (адатом), является измерение работы выхода электрона (РВЭ) [1–3, 5]. Однако при определении параметров двойного электрического слоя (ДЭС) – дипольного момента адатома (m0), длины плеча диполя (d0) и др. – недостаточное внимание уделяется их зависимости от ориентации кристаллической плоскости. Нет четкости также при определении угла наклона касательной к кривой изотермы РВЭ [φ(N)] при малых заполнения= поверхности металла (при степени заполнения q®0) [1, 2, 4]. Аппроксимация кривой φ(N) в начальной области ее заполнения линейной функцией также может оказаться не всегда достаточно точной. Тем не менее, за неимением лучшего, исследователи пользуются таким приближением [1, 2]. Ниже приведены результаты наших расчетов параметров ДЭС m0 и d0 в зависимости от ориентации кристаллической плоскости, полученные с использованием экспериментальных данных по РВЭ широко известной системы W-Cs [1, 2].

(hkl)W-Cs

Для определения величины дипольного момента m0 адатома воспользуемся известным уравнением Гельмгольца [2, 4], описывающим изменение РВЭ однородной поверхности металлического кристалла в зависимости от адсорбции чужеродных атомов [2, 4–6]

j(N ) = j0 - 4pm0 N ,                                                             (1)

где φ(N) – РВЭ поверхности металла с адсорбатом концентрации N, φ0 – РВЭ поверхности чистого металла, m0 – дипольный момент одиночного адатома.

Формула (1) одинаково хорошо описывает начальный этап заполнения поверхности как для систем жидкая поверхность – чужеродные адатомы [7], так и для систем твердая однородная поверхность-чужеродные адатомы [1, 2, 4].

Для систем монокристаллическая поверхность–чужеродные адатомы уравнение (1) перепишем в виде [6, 7]

j(q ) = j0 - 4pm0 N0sq ,                                                         (2)

где q=N/N0s – степень заполнения поверхности металла адатомами, N0s – концентрация адсорбционных мест поверхности металла.

Ниже рассмотрим расчеты параметров двойного электрического слоя m0 и d0 адсорбционной системы монокристаллическая поверхность вольфрама– атомы цезия (hkl)W-Cs [1, 2].

В качестве примера рассмотрим изменения РВЭ однородных граней вольфрама (hkl)W в зависимости от адсорбции атомов цезия [1, 2].

Результаты экспериментальных измерений РВЭ методом контактной разности потенциалов для четырех граней вольфрама: (111), (110), (100) и (112) при адсорбции атомов цезия по данным работ [1, 2] представлены на рисунке 1.

а)                                                                                б)

в)                                                                                г)

Рисунок 1 – Изменения РВЭ различных граней вольфрама (а-г) в зависимости от степени заполнения поверхности атомами цезия (q)

Как видно из рисунка 1, РВЭ поверхности кристалла при адсорбции цезия изменяется сложным образом. Начальные участки кривых а и в – явно нелинейные функции, а начальные участки кривых кривых б и г представляют собой приблизительно линейные функции. Тем не менее, при расчетах параметров ДЭС и особенно при определении Δ(Δφ(q))/Δq часто допускают линейную аппроксимацию начального участка изотермы РВЭ [1, 2, 4-7]. Поэтому для начальных участков кривых изотерм РВЭ мы тоже будем использовать линейную аппроксимацию кривых РВЭ.

Для удобства и наглядности перепишем уравнение (2) в виде

Dj(q ) = 4pm0 N0sq ,                                                            (3)

где Δφ(q) = φ0 – φ(q) – изменение РВЭ вольфрама при адсорбции цезия.

Анализ полученных кривых позволил графически определить (рисунок 1, а-г) наклоны изменения РВЭ от степени покрытия q = N/N0s, соответствующие началам (q®0) кривых изотерм (РВЭ) (рисунок 1). Воспользовавшись выражением (3), найдем угловой коэффициент начального участка кривой φ(q) приближенно:

 d (Dj(q )) »  D(Dj(q )) = 4pm N    .                                             (4)

dq                Dq

0  0 s

Заметим, что угловой коэффициент Δ(Δφ(q))/Δq вычисляется из рисунка 1 графическим способом по указанной схеме – вручную.

Из рисунка 1 видно, что выражение (4) справедливо для начального участка кривой φ(q). То есть приблизительно для системы W-Cs до значений параметра q = 0,3 – 0,4.

Для расчетов m0 нами использовано выражение (4), которое принимает следующий вид в системе СИ:

m = D(Dj(q )) e 0

0          Dq        N

,                                                        (5)

0 s

где e0 = 8,85 10-12 Ф/м – электрическая постоянная.

Ниже в таблице приведены, найденные нами из рисунка 1 значения Δ(Δφ(q))/Δq, а также вычисленные значения N0s, m0-дипольные моменты адатомов и d0 – длины плеч диполей.

Результаты расчетов m0 и d0 в зависимости от типа грани металла приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Входные данные [1, 2, 8] и вычисленные параметры ДЭС m0 и d0 в зависимости от грани W-Cs

*по литературным данным.

Сравнение полученных нами результатов m0 и d0 с данными других авторов [по [9] d0=1,57 Å; по [1, 2]

m0 = 5,3 Д для грани (111)] показывает, что способ измерения РВЭ позволяет получить вполне реальные результаты m0 и d0 в зависимости от места занимаемого адатомом на поверхности кристалла. С другой стороны, интересен следующий факт: полная адсорбционная емкость поверхности грани

(111) W: N0s(111) = 8,5×1018 ат/м2 больше адсорбционной емкости N0s(111) = 5,7×1018 ат/м2 этой же поверхности, обусловленной потенциальными «ямами», «бороздками», которыми богата последняя [1].

Как видно из данных первой строчки таблицы 1, для грани (111) W расчет параметров m0 и d0, дает лучшие

результаты по m0, почти совпадающие с данным [1] (5,3 и 5,14 Д). Сравнение наших результатов для четырех граней вольфрама (таблица 1) подтверждает вывод работы [1]: при заполнении «ямок» и «бороздок» значения d0 для таких поверхностей оказываются меньше, чем для плотноупакованных граней (100) и (110) W.

Отработана методика расчетов m0 и d0 адсорбционных систем «подложка-адатом» в области малых взаимодействий образуемых дипольных моментов. Оказалось, что методика, используемая для расчетов параметров поверхности m0 и d0, позволяет достоверно выявить ориентационную зависимость определяемых параметров поверхности кристалла, а также дает более ясное представление о строении поверхностного слоя адсорбционной системы. Различные значения полученных результатов m0 и d0 связаны с местами и рельефом поверхности металла. Так, если адатом занимает положение над атомами самого первого слоя [грани (100) и (110)], значения d0 больше по сравнению с d0 граней (112) и (111), когда адатом занимает углубления типа «ямок» или «бороздок» в поверхностной решетке [1]. Сравнение полученных в настоящей работе значений m0 и d0 с литературными данными других авторов исследователей показывает вполне удовлетворительное их согласие. Незначительные расхождения наших данных с результатами других [1, 9–11], по-видимому, связаны с аппроксимацией начального участка кривой φ(х) линейной функцией.