Клатратные гидраты представляют собой кристаллические соединения включения, образующиеся при взаимодействии воды с газами или летучими жидкостями при низких температурах и повышенном давлении [1]. В последние десятилетия гидраты активно изучаются в связи с их ролью в природных процессах, а также с практическими задачами нефтегазовой промышленности, хранения и разделения газов [2].

Термодинамическое описание гидратообразования позволяет определить условия фазового равновесия и предельный состав гидратной фазы [3]. Однако многочисленные экспериментальные исследования показывают [4], что в реальных условиях гидратообразование часто протекает в неравновесных условиях, при которых система не достигает равновесия за характерное время технологического процесса. В таких условиях наблюдаемые составы гидратной фазы могут существенно отличаться от расчетных равновесных значений.

На практике гидратообразование часто протекает в условиях ограниченного времени контакта фаз и нестационарного тепло- и массопереноса, что приводит к формированию гидратной фазы с промежуточным составом. В таких условиях применение исключительно равновесных моделей затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и требует введения дополнительных описательных параметров.

В связи с этим возникает задача учета степени завершенности гидратообразования при интерпретации экспериментальных данных. Целью настоящей работы является введение простого параметра, позволяющего количественно учитывать неравновесность процесса и описывать состав гидратной фазы в промежуточных состояниях между исходной газо-водной системой и предельным равновесием.

Рассмотрим систему «газ – вода – гидрат», находящуюся при заданных температуре и давлении. Для каждого компонента газовой смеси можно определить равновесный состав гидратной фазы, соответствующий предельному термодинамическому равновесию. В этом случае состав гидрата определяется исключительно термодинамическими константами включения и не зависит от истории процесса.

Ранее предпринимались попытки описания кинетики гидратообразования с использованием формальных математических моделей, учитывающих характерные времена фазового превращения. Однако подобные подходы, как правило, требуют детального задания кинетических коэффициентов и не всегда удобны для интерпретации экспериментальных данных в условиях неполного равновесия. В результате было получено уравнение с однородным дифференциальным оператором второго порядка [5], решение которого может быть найдено в виде степенного ряда по переменной, равной отношению времени, за которое происходят фазовые превращения, ко времени, необходимому для достижения равновесного состояния в системе. В целом это соответствует теории физического подобия «π – теореме», но в реальных условиях гидратообразование может быть ограничено скоростью массопереноса, теплопереноса или временем контакта фаз. В результате формирование гидратной фазы останавливается на промежуточной стадии, не достигающей равновесия. В этом случае требуется дополнительный параметр, характеризующий степень реализации фазового превращения.

Для учета степени завершенности гидратообразования введен безразмерный параметр неравновесности À, принимающий значения в интервале 0 ≤ À ≤ 1.

Параметр À характеризует отношение текущего состояния системы к предельному равновесному состоянию гидратной фазы. Введенный параметр À не является скоростью или коэффициентом массопереноса. Он представляет собой интегральную характеристику степени реализованности фазового превращения, усредняющую влияние кинетических и тепловых факторов без их явного разложения.

При À = 0 фазовое превращение отсутствует и система соответствует исходной газо-водной смеси. При À → 1 система стремится к термодинамическому равновесию, и состав гидратной фазы сов-

падает с равновесным.

В простейшем виде параметр неравновесности может быть задан в виде релаксационной зависимости:

é  æ t öù ,                                                                   (1)

À= 1 - expê- ç     ÷ú

ê ç t ÷

ë  è     øû

где t – характерное время процесса, а tр – время релаксации системы.

Данное выражение удовлетворяет предельным условиям À → 0 при t << tр и À → 1 при t >> tр.

Используется простая релаксационная аппроксимация, согласованная с предельными условиями

À → 0 при t/tр → 0 и À → 1 при t/tр → ∞.

Предположим, что в условиях неполного гидратообразования состав гидратной фазы определяется вкладом двух предельных состояний: равновесного состава гидрата и состава внешней газовой фазы. Тогда состав i-го компонента в гидрате можно представить в виде:

X = ÀX eq + (1 - À)Y ,                                                          (2)

i                       i                                         i

Шостак Н.А.

где

eq – равновесная доля компонента в гидрате, а Yi – доля компонента во внешней газовой фазе.

Линейная форма выражения (2) отражает предположение о монотонном перераспределении компонентов между внешней фазой и гидратной структурой по мере роста степени завершенности фазового превращения. В рамках рассматриваемого подхода такая аппроксимация является минимально необходимой для обеспечения корректного перехода между предельными состояниями À = 0 и À = 1.

Данная формула отражает физический смысл параметра À: при малых значениях À состав гидрата близок к составу внешней фазы, тогда как при À → 1 он стремится к равновесному составу.

Для иллюстрации предложенного подхода рассмотрены расчеты состава гидратной фазы для типичных гидратообразователей при фиксированной температуре и нескольких значениях давления. Расчеты выполнены для различных значений параметра неравновесности À.

Описанный метод расчета позволяет определить количество поглощаемого гидратом вещества и его компонентный состав из исходной многокомпонентной смеси в процессе гидратообразования, когда система находится в неравновесном состоянии (À ≠ 1), а также в предельном равновесном состоянии (À = 1), соответствующем окончанию этого процесса. Параметр À трактуется как мера кинетической реализованности фазового превращения и связанного с ним перераспределения компонентов между фазами (рисунок 1). На рисунке 2 показано, как меняется доля перешедшего в гидратную фазу вещества при изменении параметра À, характеризующего степень фазового превращения.

Рисунок 1 – Влияние параметра неравновесности À на состав гидратной фазы при T = 273.1 K и различных давлениях, линии синяя – CH4, оранжевая – C2H4, зеленая – C3H8, красная – C3H6, фиолетовая – i-C4H10

Рисунок 2 – Изменение доли метана X, перешедшего в гидратную фазу от параметра неравновесности À,

линии характеризуют давление: 1 – 0,395 МПа, 2 – 0,486 МПа, 3 – 0,810 МПа

Как видно из представленных зависимостей, изменение параметра À приводит к различным траекториям изменения состава гидратной фазы даже при фиксированных термобарических условиях. Это подтверждает, что учет неравновесности является принципиально важным при анализе экспериментальных данных.

При À = 0 состав соответствует исходной газо-водной системе, при À → 1 – предельному равновесному состоянию. Представленная зависимость носит иллюстративный характер и отражает монотонность кинетического перехода.

При À = 0 фазовое превращение отсутствует (À = 0), поэтому Xi не определены физически; в этом пределе показаны предельные линии, согласованные с составом внешней фазы Yi → Ui (исходный со- став газа/смеси).

Полученные результаты показывают, что при промежуточных значениях À (0,3–0,7) состав гидратной фазы существенно отличается от равновесного, что согласуется с экспериментальными наблюдениями, описанными в литературе. Введение параметра À позволяет интерпретировать такие отклонения без необходимости введения дополнительных эмпирических коэффициентов.

По существу, соотношение времен является параметром Дамкёлера:

Da   = τ ,                                                                   (3)

H

р

служащее критерием степени завершенности фазового превращения.

Тогда параметр неравновесности можно записать в виде

À = F (DaH ).                                                               (4)

Величина DaH определяет режим процесса:

Таким образом, параметр À фактически является функцией, аналогичной числу Дамкёлера, что обеспечивает связь кинетического описания с термодинамическими характеристиками системы. Кроме того, À отражает меру «завершенности» гидратообразования, тесно связанную с диффузией и теплопереносом: À → 1 соответствует режиму, где равновесие определяется термодинамикой; À → 0 – когда кинетика полностью подавляет фазовый переход.

Описанный метод расчета позволяет определить количество поглощаемого гидратом вещества и его компонентный состав из исходной многокомпонентной смеси в процессе гидратообразования, когда система находится в неравновесном состоянии (À ≠ 1), а также в предельном равновесном состоянии (À = 1), соответствующем окончанию этого процесса.

Следует отметить, что предложенная модель предназначена, прежде всего, для качественной и полуколичественной интерпретации данных. Тем не менее она обеспечивает корректный переход между исходным и равновесным состояниями системы.

В работе предложен простой подход к учету неравновесности процессов гидратообразования на основе введения безразмерного параметра À. Показано, что использование данного параметра позволяет описывать состав гидратной фазы в промежуточных состояниях между исходной газо-водной системой и термодинамическим равновесием. Предложенная модель может быть использована при интерпретации экспериментальных данных и при инженерных оценках процессов гидратообразования.

Преимуществом предложенного подхода является его простота и возможность использования без детального задания кинетических коэффициентов, что делает его удобным для практического анализа и предварительных инженерных оценок.