Известно, что наиболее прогрессивными и эффективными способами переработки вольфрамомо-либденовых концентратов являются гидрометаллургические процессы. Для вскрытия этих концентратов применяется высокоэффективный процесс автоклавно-содового выщелачивания, обеспечивающий высокое извлечение в раствор вольфрама из концентратов любого состава. Существенным недостатком данного процесса является высокий расход соды, в 2,5–4 раза превышающий теоретически необходимое количество. Интенсификация процесса автоклавно-содового выщелачивания вольфрамо-молибденового сырья невозможна без регенерации избыточной соды из автоклавных щелоков [1–3].

Был предложен целый ряд способов решения данной проблемы [4–8]. Следует отметить, что в этих работах установлена только качественная характеристика процесса, не установлена определенная количественная выражаемая закономерная связь между основными параметрами (температурной, составом раствора и другими факторами), определяющими процесс регенерации соды. Это можно объяснить тем, что авторы этих работ в своих исследованиях не опирались на знания о фазовых равновесиях в водно-солевых системах, составляющих основу автоклавных растворов.

Первая работа, которая может являться прочной научной основой технологии регенерации соды из автоклавных щелоков методом дробной кристаллизации, выполнена Пиллотоном Р.Л. и Кроули Г.Е. [9]. Результаты этих работ позволили Р.Л. Пиллотону предложить и запатентовать [10] способ регенерации соды из растворов, содержащих хорошо растворимые соли вольфрама, молибдена, хрома, ванадия и других металлов VВ- и VIВ-подгрупп периодической системы химических элементов.

Авторы работы [11] интересовались изучением растворимости лишь в низкотемпературной области (от –8 до 20 °С). Это не позволило им установить необходимую для практики строго количественную зависимость степени регенерации соды от различных факторов.

Все известные способы регенерации соды методом дробной кристаллизации Na2CO3·10H2O становятся малоэффективными при уменьшении в автоклавных растворах концентрации соды (до 50–60 г/л и ниже) и мольного соотношения Na2CO3:Na2WO4 <1.

Решение данного вопроса связано в первую очередь с необходимостью глубокого познания фазовых равновесий в соответствующих довольно сложных водно-солевых системах, отвечающих по составу производственным автоклавным растворам.

В связи с этим нами были поставлены следующие задачи:

-как можно полнее изучить в интервале температур от –8 до 100 °С диаграммы состояния системы Na2CO3 – Na2WO4 (Na2MoO4) – H2O;

-проанализировать на основании литературных и экспериментальных данных, полученных при изучении указанных систем, существующих способов регенерации соды и выявление скрытых и до сих пор нереализованных возможностей увеличения степени извлечения соды из автоклавных растворов методом дробной кристаллизации;

- разработкать на основе экспериментальных данных новые, более эффективные способы регенерации соды.

В научную основу технологии регенерации соды указанным методом легли результаты исследования фазовых равновесий в указанных системах [12–16] в широком интервале температур.

Геометрический анализ проекции изобарно-политермической диаграммы растворимости в системе Na2CO3 – Na2WO4 (Na2MoO4) – H2O показывает, что возможны различные пути регенерации соды дробной кристаллизацией.

Не останавливаясь на анализе известных способов регенерации избыточной соды [2–10], остановимся на основных недостатках этих путей селективного извлечения соды из автоклавных щелоков:

С целью изыскания новых, более эффективных способов регенерации соды, не обладающих указанными недостатками, мы изучили фазовые равновесия в вышеуказанных водно-солевых системах в широком интервале температур (от –8 до 100 °С). В результате этих исследований были установлены новые специфические особенности изменения растворимости с изменением температуры в тройных системах, которые могут быть успешно использованы для извлечения соды из растворов.

Наибольший интерес представляют три новых способа, которые иллюстрируются на рис. 1. Первый способ: предварительное упаривание исходного раствора до (Р3Р2) эвтонической кривой и последующая однократная кристаллизация соды из упаренного раствора при 5,6–6 °С. Особенностью фазового про-цесса на этом участке Р3Р2Э эвтонической кривой является то, что при охлаждении насыщенного эвтонического раствора кристаллизируется только сода (от Р2 до Р1 – β-Na2CO3·7H2O, а от Р1 до Р3–Na2CO3· 10H2O), вольфрамат натрия полностью остается в насыщенном растворе. При нагревании этой системы происходит обратный процесс, т.е. вольфрамат натрия кристаллизируется, а карбонат натрия остается в растворе и не кристаллизируется вплоть до эвтонической точки Р2, в котором достигается насыщение раствора этим компонентом. При указанных условиях степень извлечения соды зависит только от мольно-го отношения Na2CO3:Na2WO4 в исходном растворе.

r

r

r

3

2

1

e

Рисунок. Проекция изобарно-политермической диаграммы растворимости в системе вольфрамат натрия – карбонат натрия – вода (температура – в °С)

Как показывает таблица, чем меньше мольное отношение, тем ниже степень извлечения соды, что позволяет использовать этот способ для автоклавных растворов, где мольное отношение Na2CO3:Na2WO4≥2,5. Преимущества предложенного способа в сравнении с известными:

-кристаллизация соды происходит при относительно более высокой температуре (на 14 °С выше), что является значительно более благоприятным условием для технического осуществления всего процесса регенерации соды, особенно охлаждения, отделения осадка от маточного раствора и его промывки и т.д.;

-значительно меньше расход энергии, т.к. отпадает необходимость охлаждения большого объема растворов до низкой температуры, близкой к –8 °С. При этом способе охлаждению до 5,6 °С подвергается значительно меньшее количество и объем растворов, чем при всех других способах.

-

Таблица

Зависимость максимального извлечения соды от мольного отношения Na2CO3:Na2WO4 исходных растворов (предварительное упаривание)

Примечание:     во     всех     исходных    растворах    содержится    одинаковое    количество    суммы     солей (20 масс. %) и воды (80 масс. %)

Второй способ: исходный раствор упаривается при 100-106 °С до его насыщения одним из двух

основных компонентов (Na2CO3 и Na2WO4) и затем охлаждается до тех пор, пока фигуративная точка охлаждаемого раствора не дойдет до участка Р3Р2 эвтонической кривой. При этом кристаллизуется только Na2WO4·2Н2О, а карбонат натрия, наоборот, растворяется, практически полностью сосредотачиваясь в растворе. По достижении полного равновесия осадок Na2WO4·2Н2О отделяется от маточного раствора при той же температуре, при которой достигнуто равновесие в системе, а затем маточный рас-твор охлаждается дальше до 5,6–6 °С. При этом кристаллизуется только карбонат натрия в виде кристаллогидратов: β-Na2СО3·7Н2О на участке Р2Р1 и Na2CО3·10Н2О на участке Р1Р3 эвтонической кривой.

Например, при упаривании раствора L1 (рисунок) при температуре около 100 °С состав этого рас-твора меняется по прямой линии ОК от точки L1 до точки К, где становится насыщенным вольфраматом натрия. При охлаждении этого раствора (Lк) его состав изменится по прямой линии КL5, которая является продолжением прямой, соединяющей фигуративные точки твердой фазы Na2WО4·2Н2О и насы-щенного (упаренного) раствора Lк, до пересечения с эвтонической кривой в точке L5 (при температуре около 25 °С). Если же при этой температуре (≈25 °С) отделить маточный раствор от осадка и охладить до 5,6–6 °С, то из него будет кристаллизоваться только Na2CО3·10Н2О. В полученном конечном растворе будет содержаться около 3,92 масс. % Na2CО3 и 37,72 масс. % Na2WO4.

Этим способом достигается более высокая степень извлечения соды из растворов, где Na2CО3:Na2WO4<2,5, поэтому при регенерации соды из автоклавных растворов, где Na2CО3:Na2WO4≈1, этим способом достигается больше эффекта, чем при всех других известных способах. Он обладает теми же преимуществами, что и первый способ, однако, недостатком этого способа является двухступенчатое охлаждение упаренного раствора, что несколько усложняет технологию регенерации соды.

Третий способ: полное селективное извлечение соды и вольфрамата натрия путем глубокого упаривания исходного раствора до насыщения карбонатом натрия и последующего двухступенчатого охлаждения системы (упаренного раствора с равновесным осадком) до 5,6 °С на второй ступени.

Этот способ основан на использовании вышеуказанной специфической особенности характера изменения растворимости в системе Na2CO3 – Na2WO4 – H2O, а именно того, что при медленном равновесном охлаждении насыщенного раствора в присутствии обеих равновесных твердых фаз от 100–106 до 36 °С на участке НР2 эвтонической кривой (рисунок) происходит инконгруэнтный процесс растворе-ния твердой фазы Na2CO3·H2O и кристаллизация Na2WO4·2H2O, а от 36 до 5,6 °С на участке Р2Р3 эвтонической кривой, наоборот, вольфрамат натрия полностью остается в растворе и кристаллизуется из него только карбонат натрия ( в виде β-Na2CO3·7H2O от 36 до 28,5 °С и Na2CO3·10H2O от 28,5 до 5,6

°С).

Предлагаемый нами новый способ регенерации соды дробной кристаллизацией отличается от всех других известных способов тем, что при нем достигается стабильно постоянное, самое высокое извлечение соды из исходных растворов вплоть до полного разделения растворов. При этом степень извлечения соды (при однократной кристаллизации – до 93,9 %, при двукратной – 99,6 %) делается не зависимой от концентрации и количественного соотношения солей в исходных растворах. Это является важным фактором, обеспечивающим стабильность технологического режима процесса регенерации соды из растворов, что делает способ значительно более универсальным.

Данный способ позволяет варьировать содовый эквивалент в процессе автоклавно-содового выщелачивания до любой желаемой величины и тем самым интенсифицировать его, переходить от двухстадийного к одностадийному варианту выщелачивания вольфрама из вольфрамсодержащего сырья, так как, чем больше соды в автоклавных растворах, тем легче и полнее извлекается она из них.

Предложенный способ позволяет проводить одновременно с извлечением соды и очистку автоклавных растворов от примесей других солей, мешающих дальнейшей гидрометаллургической переработке. При этом способе очень резко сокращается количество промышленных сточных вод и выбрасываемых с ними минеральных солей, уменьшается расход воды в 5–10 раз, практически полностью исключается использование минеральных кислот на нейтрализацию соды в автоклавных растворах.

Выявленные особенности изменения растворимости карбоната натрия в системе Na2CO3–Na2WO4(Na2MoO4)–H2O и геометрический анализ построенной проекции изобарно-политермической диаграммы стали прочной научной основой разработанного способа регенерации соды из автоклавных щелоков.