Как хорошо известно [1], верхняя граница модуля упругости полимерных композитов Ек в рамках микромеханических моделей определяется следующим образом:

Ек = Ем (1- jн )+ Енапjн ,                                                          (1)

где Ем и Енап – модули упругости матричного полимера и наполнителя, соответственно, jн – объемное со-держание наполнителя.

Уравнение (1) представляет собой так называемую параллельную модель, предполагающую, что в обоих фазах композита реализуется однородная деформация. Однако на практике уравнение (1) дает сильно завышенные значения модуля упругости Ек. Одной из причин этого эффекта является агрегация исходных частиц наполнителя, особенно сильно выраженная для нанонаполнителей [2], которая всегда снижает эффективный модуль упругости наполнителя. Кроме того, существует эффект переноса приложенного механического напряжения на межфазной границе полимер-наполнитель, который тем сильнее, чем выше уровень межфазной адгезии на указанной границе [3]. Целью настоящей работы является определение факторов, влияющих на эффектив-ный модуль упругости агрегатов (тактоидов) органоглины в полимерных нанокомпозитах.

Для решения поставленной задачи были отобраны литературные данные для нанокомпозитов поли-мер/органоглина с максимально возможной вариацией модуля упругости матричного полимера Ем. Использованы данные для 11 нанокомпозитов полимер/органоглина на основе следующих полимеров: поливинил-хлоридный пластикат [3], полиэтилен низкой плотности [4], линейный полиэтилен низкой плотности [5], полилактонная кислота [6], полипропилен [7, 8], полиэтилен высокой плотности [9, 10], полиэтилентерефталат [11], полиамид-6 [12] и полиимид [13]. Для указанных полимеров величина Ем варьировалась в пре-делах 64–3800 МПа, т.е. примерно в 60 раз, а модуль упругости нанокомпозитов Ен на их основе – в интервале 150–10 300 МПа.

Авторы [14] предложили использовать для определения модуля упругости Ен нанокомпозитов модифицированный вариант уравнения (1):

Ен = Ем (1- jн )+ bЕнанjн ,                                                             (2)

где Ем и Енан – модули упругости матричного полимера и нанонаполнителя, соответственно, jн – объемное содержание нанонаполнителя, b<1 – коэффициент, отражающий степень реализации свойств нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите. Параметр bЕнан по существу представляет собой эффективный модуль нанонаполнителя или, более точно, его агрегатов (в случае органоглины – тактоидов).

Величину jн можно определить согласно хорошо известной формуле [2]:

j = Wн ,                                                                          (3)

н          r

н

где Wн – массовое содержание нанонаполнителя, rн – его плотность, определяемая для наночастиц следующим образом [2]:

r = 188(D )1/ 3 , кг/м3,                                                             (4)

где Dч – диаметр исходных частиц нанонаполнителя, который дается в нм.

В случае органоглины параметр Dч определяется как среднеарифметическое трех основных размеров ее пластины – длины, ширины и толщины, которые равны 100, 35 и 1 нм, соответственно [2].

Для полимерных нанокомпозитов перенос приложенного к образцу механического напряжения на межфазной границе полимерная матрица-нанонаполнитель определяется уровнем межфазной адгезии, характеризуемым безразмерным параметром bα, который можно рассчитать с помощью следующего перколяционного соотношения [2]:

Ен = 1 + 11(сj b )1,7

н a          ,                                                               (5)

м

где с – постоянный коэффициент, равный 1,955 для интеркалированной органоглины и 2,910 – для эсфолиированной [2], а отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита.

Отметим, что параметр bα дает не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие bα=0 означает отсутствие межфазной адгезии, bα=1,0 – совершенную (по Кер-неру) адгезию, а условие bα>1,0 дает критерий реализации эффекта наноадгезии [2].

Расчет согласно уравнению (2) продемонстрировал большое изменение параметра bЕнан в пределах 1,26–146 ГПа для рассматриваемых нанокомпозитов. Напомним, что для органоглины величина Енан»400 ГПа [2]. Характерно, что величина bЕнан тем выше, чем больше модуль упругости матричного полимера Ем. Поэтому было сделано предположение, что эффективный модуль упругости нанонаполнителя bЕнан определяется двумя параметрами: уровнем межфазной адгезии, характеризуемым параметром bα, и модулем упругости собственно агрегата (тактоида) органоглины Етакт. Тогда уравнение (2) можно записать следующим образом:

Ен = Ем (1- jн )+ ba Етактjн .                                                        (6)

На рис. 1 приведено соотношение модулей упругости тактоида органоглины Етакт, рассчитанного согласно уравнению (6), и модуля упругости матричного полимера Ем для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из данных этого рисунка, между параметрами Етакт и Ем наблюдается линейная корреляция, которая аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

Етакт = 8,33Ем .                                                                    (7)

Уравнение (7) предполагает, что параметр Етакт по своему физическому смыслу является модулем упругости областей полимера между пластинами органоглины в тактоиде, который выше модуля упругости исходного матричного полимера Ем за счет изменения конформации полимерных цепей в таком ограничен-ном пространстве.

Етакт, ГПа

40

20

0                            2                         4  Ем, ГПа

Рис. 1. Зависимость модуля упругости тактоидов органоглины Етакт от модуля упругости матричного полимера Ем для нанокомпозитов полимер/органоглина

Отметим, что авторы [2] рассматривают эти области как межфазные, а их гораздо более высокий (почти на порядок) модуль упругости по сравнению с объемной полимерной матрицей делает эти области таким же армирующим структурным элементом нанокомпозита как и собственно нанонаполнитель. Это обстоятельство позволило получить следующее модифицированное уравнение для определения степени усиления Ен/Ем полимерных нанокомпозитов [2]:

Ен = 1 +11(j

Ем

+ jмф

)1,7 ,                                                          (8)

где jмф – относительная доля межфазных областей, которая в первоначальном варианте для случая композитов не учитывалась.

Авторы [16] использовали наноскопические методики для экспериментального определения модуля упругости межфазных областей Емф и получили следующие значения этого параметра для нанокомпозитов бутадиен-стирольный каучук/наношунгит: Емф=810-1147 МПа, который сравним с модулем упругости наношунгита Енан=1485 МПа и превышает модуль матричного полимера (Ем=135 МПа) в 6,0-8,5 раз, что хорошо согласуется с данными рис. 1.

На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально Ен и рассчитанных согласно уравнениям

(6) и (7) ЕТ величин модуля упругости для нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/органоглина [9].

ЕТ , ГПа

1,5

1,0

0,5

0                 0,5

1,0            1,5     Ен, ГПа

Рис. 2. Сравнение полученных экспериментально Ен и рассчитанных согласно уравнениям (6) и (7)

ЕТ значений модуля упругости для нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/органоглина.

Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента за исключением одной точки данных, которая показала заниженную величину ЕТ . Указанный нанокомпозит имеет эсфолиированную структуру органоглины, тогда как остальные – интеркалированную. Следовательно, изменение структуры органоглины в полимерном нанокомпозите означает существенное (почти в два раза) изменение постоянного коэффициента в уравнении (7), который равен 8,33 для интеркалированной органоглины и ~ 16,5 – для эсфолиированной. Вероятно, этот эффект обусловлен гораздо лучшими условиями упаковки (ориентации) полимерных цепей на свободных поверхностях эсфолиированной органоглины по сравнению с «внутри-галлерейными» прослойками тактоида интеркалированной органоглины, где существуют сильные стерические ограничения для упаковки цепей.

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что модуль упругости нанокомпозитов полимер/органоглина не зависит от модуля упругости собственно органоглины, а определяется жесткостью межфазных областей. Кроме того, существенную роль в усилении указанных нанокомпозитов, а именно, в переносе механического напряжения на межфазной границе полимерная матрица-органоглина играет уровень межфазной адгезии. Показано, что модуль упругости межфазных областей примерно на порядок превышает соответствующий показатель для объемной полимерной матрицы, что делает указанные области армирующим элементом структуры нанокомпозита наряду с органоглиной. Существенное влияние на величину модуля упругости тактоидов органоглины оказывает ее структура (интеркалированная или эсфолиированная).