При воздействии лазерного излучения на полимер одновременно происходят процессы термической, термоокислительной и механической деструкции, в результате чего происходит испарение фрагментов макромолекул (вплоть до олигомеров), а в некоторых случаях наблюдается и отрыв частиц полимера и наполнителя газовой или плазменной струей [1, 2]. Кроме того, абляция вещества сопровождается большим числом сопутствующих эффектов: конденсацией пара, диспергированием жидкой фазы и т. д.

Все полимеры в зависимости от их поведения при облучении лазерным лучом можно разбить на три группы:

В полиметилметакрилате при интенсивности излучения I менее 5–7 Вт/см2 деструкции вообще не наблюдается. При I>7–10 Вт/см2 начинается процесс абляции с Еабл>10 кДж/г. Далее происходит интенсификация процесса абляции с одновременным снижением энергии абляции до постоянного значения в пределах 3,3–35 кДж/г. При повышенных температурах поверхности меняется механизм разложения этого полимера. При малых плотностях мощности в случае лазерной абляции вероятнее всего реализуется процесс распада полиметил-метакрилата с энергией активации 92 кДж/моль, а при повышении значений I до 50–60 Вт/см2 дополнительно инициируются процессы деструкции по закону случая и деполимеризации основной полимерной цепи, причем динамическое равновесие сдвинуто в сторону процесса с большей энергией активации (252 кДж/моль).

Политетрафторэтилен имеет самое широкое применение. Он принадлежит к группе В. Для него мож-но выделить три аспекта:

Как показано в [4], блочный политетрафторэтилен представляет собой двухкомпонентную структуру: меньшая часть – «нити» составляет примерно 10 % по массе, обладает высокой лучевой прочностью и аблирует по термическому механизму Можно предположить, что макромолекулы в этих образованиях уложены в наиболее совершенную кристаллическую решетку и сохраняют дальний порядок даже после точки плавления. Большая часть имеет низкую лучевую стойкость, и для нее процесс деструкции протекает в две стадии: нагрев до относительно невысоких температур и каскадное фотовозбуждение макромолекул в колебательном квазиконтинууме вплоть до диссоциации связей [2].

Модели, используемые в теории лазерной абляции, определяются сложными нелинейными системами уравнений в частных производных, решение которых требует применения численных методов. Это обстоятель-ство затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. В то же время достаточно полное описание процессов лазерной абляции удается получить, используя редуцированные модели, сводящиеся к решению систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Такие модели оказываются удобными для количественного анализа экспериментальных результатов и позволяют лучше понять физику явления [1].

При теоретическом описании абляции полимеров при воздействии непрерывным лазером или лазером с миллисекундным импульсом чаще всего используется давно известная «тепловая модель», которая хорошо описывает квазистационарный режим абляции. В данное время широко исследуется абляции под действием ультракоротких лазерных импульсов пикосекундного и фемтосекундного диапазонов. Для таких импульсов не достигается квазистационарный режим абляции.

Рис. 1. Толщина аблированного за импульс полиимида под действием излучения эксимерных ArF, KrF, XeCl и XeF лазеров (длины волн 193, 248, 308, 351 нм, соответственно)

Кинетика теплового испарения конденсированных тел описывается законом:

v = v expæ- Ta ö ,                                                                      (1)

где υо и Т – константы.

0      ç       ÷

è    T ø

При воздействии лазерного импульса температура Т и скорость лазерной абляции v изменяются со временем. Измерить непосредственно T( t ) и v( t ) в экспериментах с короткими лазерными импульсами чрезвычайно сложно. Как правило, с достаточно хорошей точностью можно определить толщину слоя h, удаленного за импульс материала, как функцию дозы облучения Е [1].

(2)

Интегральная кривая h =h( E) малочувствительна к изменению механизма абляции. Поэтому экспериментальные данные можно удовлетворительно описать с помощью законов сохранения, не учитывающих кинетику процесса.

Для материалов, сильно поглощающих лазерное излучение, зависимость h = h( E ) содержат три характерных участка, относящихся к допороговому процессу Е < Еабл, абляция в непосредственной близости от порога Е ~ Еабл, и режиму развитой абляции 2.5 Еабл<Е< 5Еабл.

Обычно температура поверхности достигает максимума в некоторый момент времени tmах (порядка длительности лазерного импульса  ) и плавно меняется вблизи максимума.

Поэтому толщину слоя вещества, удаленную за один импульс, можно приближенно определить по формуле (случай Е ~ Е абл):

æ     Ta  ö .                                                               (3)

h »

expç-        ÷

T

è     max ø

Если временная форма импульса не меняется, а изменение интенсивности излучения достигается за счёт фокусировки или применения специальных фильтров, то в лазерной области:

h »

expæ- B ö ,                                                                (4)

ç  ÷

è       ø

где В – константа.

Выше порога лазерной абляции (Е>Еабл) для достаточно коротких лазерных импульсов и высоких коэффициентов поглощения излучения наблюдается промежуточная линейная зависимость толщины испаренного слоя от дозы облучения, следующая из баланса энергии [1]:

h » 1 - R (E - E

L

абл

),                                                                       (5)

где R – коэффициент отражения излучения; L – скрытая теплота испарения, приходящаяся на единицу объема твердого тела.

При высоких дозах лазерного облучения (Еабл<Е<5Еабл) на процесс абляции существенное влияние оказывает экранировка испаряемой поверхности парогазовым облаком продуктов абляции. В этом случае толщина

h » 1

ag

E ln(a

ln           g

B

A)

,                                                                   (6)

где  – эффективный коэффициент поглощения излучения в паре, нормированный на плотность твердого тела, и

.

Температуру лазерной абляции трудно измерить с хорошей точностью, поэтому особую актуальность приобретает задача ее точного вычисления. Эта задача достаточно сложна. Вычисления, основанные на решении линейного уравнения теплопроводности, чересчур упрощены и иногда не годятся даже для качественных оценок. Численные расчеты с применением разностных методов для уравнений в частных производных громоздки и не всегда пригодны для быстрого анализа экспериментальных данных. Рассмотрим разработанную модель, описывающую лазерную абляцию диэлектриков двумя последовательными ультра-короткими импульсами [5].

Лазерный импульс падает перпендикулярно поверхности материала по оси z. Поглощение излучения описывается в рамках многоуровневой модели среды с учетом индуцированного излучения и безызлучательной релаксации. Система балансных уравнений населенности энергетических уровней для трехуровневой модели среды представлена на рис. 2 (в модели не учтено индуцированное излучение на переходе между вторым и третьим уровнями):

 ,                                                                                             (7)

где                    – населенности уровней; п 0 – концентрация хромофоров в среде; – сечения переходов; – время безызлучательной релаксации электронно-возбужденных состояний; V – скорость фронта

абляции.

Рис. 2. Трехуровневая модель электронной структуры хромофора

Уравнения написаны в системе координат, начало отсчета которой расположено на фронте абляции.

Распределение интенсивности лазерного излучения I определяется уравнением:

¶I = -(s

¶z

12 (n1

- n2

)+s

23n2

)I .                                                            (8)

Распределение температуры Т задается уравнением теплопроводности:

¶T = V ¶T +       1       ék(T ) ¶T ù +     Q     ,                                                   (9)

¶t        ¶z     pc p (T )¶z êë       ¶z úû   pc p (T )

где р – плотность; ср ( Т) – теплоемкость;  – теплопроводность;  – источник тепла, описывающий нагрев материала при безызлучательных переходах с 3-го и 2-го уровней.

Скорость движущейся границы фронта абляции для поверхностной тепловой модели определяется соотношением:

æ     Eасt ö

v = va exp ç- k T ÷ ,

è      B  s ø

где kB – константа Больцмана; Ts = T z=0 – температура поверхности материала; Еа с t , – энергия активации

разрушения молекул материала в процессе абляции; Va – константа, близкая к скорости звука.

Если плотность энергии каждого из двух импульсов ниже порога абляции, то в граничном условии для уравнения (8) экранировку лазерного излучения продуктами абляции можно не учитывать:

,

где  – интенсивность исходного излучения в последовательности импульсов. Граничные условия для уравнения теплопроводности (9) имеют вид:

k(T ) ¶T

¶z

z=0

= pDHV,T (z ® ¥) = T¥ ,

где D Н – сублимационная энтальпия (предполагается, что ∆Н не зависит от температуры).

Кроме того, для уравнений (7) и (9) задаются начальные условия:

В модели абляции не учитывались изменение энергии активации при электронном возбуждении молекул, объемные эффекты и влияние механических напряжений на лазерную абляцию [6].

Выше порога лазерной абляции (Е>Еабл) для достаточно коротких лазерных импульсов и высоких коэффициентов поглощения излучения наблюдается промежуточная линейная зависимость толщины испаренного слоя от дозы облучения, следующая из баланса энергии. При высоких дозах лазерного облучения (Еабл<Е< 5Еабл) на процесс абляции существенное влияние оказывает экранировка испаряемой поверхности парогазовым облаком продуктов абляции.

Приведена зависимость h =h( E) ( толщины аблированного за импульс полиимида под действием излучения эксимерных ArF, KrF, XeCl и XeF лазеров) как функции дозы облучения.