ikbguИзвестия Кабардино-Балкарского государственного университетаProceedings of the Kabardino-Balkarian State University2221-7789Kabardino-Balkarian State University named after Kh. M. Berbekovikbgu-276Research ArticleХимияChemistryСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИSYNTHESIS AND STUDY OF THE PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE POLYURETHANE COATINGS MODIFIED WITH FUNCTIONALIZED MULTIWALLED CARBON NANOTUBESВласовРуслан РомановичVlasovRuslan Romanovichvlasovruslan.hs@yandex.ruРябовСергей АлександровичRyabovSergey AlexandrovichБузаеваМария ВладимировнаBuzaevaMaria VladimirovnaНижегородский государственный университет им. Н.И. ЛобачевскогоLobachevsky State University of Nizhny NovgorodУльяновский государственный технический университетUlyanovsk State Technical University2022301020221254448Copyright © Власов Р.Р., Рябов С.А., Бузаева М.В., 20222022Власов Р.Р., Рябов С.А., Бузаева М.В.Vlasov R.R., Ryabov S.A., Buzaeva M.V.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.izvestiakbsu.ru/jour/article/view/276
Получена серия полиуретановых покрытий при использовании функционализированных многослойных углеродных нанотрубок (фМУНТ) с различной химической модификацией поверхности. Проанализировано влияние добавок на физико-механические и эксплуатационные характеристики синтезированных материалов. На основании полученных результатов установлено, что введение МУНТ в композицию для получения полиуретановых покрытий способствует существенному улучшению физико-механических и эксплуатационных характеристик итоговых материалов.
A series of polyurethane coatings was obtained using functionalized multilayer carbon nanotubes (fMWCNTs) with various chemical surface modifications. The effect of additives on the physical-mechanical and operational characteristics of the synthesized materials was studied. Based on the results obtained, the introduction of fMWCNTs into the composition for obtaining polyurethane coatings contributes to a significant improvement in the physical-mechanical and operational characteristics of the resulting materials.
В современном мире полимеры нашли множество применений в повседневной жизни человека. Одним из самых крупнотоннажных полимеров является полиуретан. Полиуретаны представляют собой универсальный класс полимеров, структура и свойства которых могут быть подобраны в зависимости от каждого отдельно взятого применения [1]. В частности, полиуретановые покрытия демонстрируют хорошее сочетание эстетических, физико-механических и эксплуатационных характеристик [2-4]. Они широко применяются в морской [5], текстильной [6] и медицинской [7] промышленностях.
Тем не менее, в связи с наличием постоянно возрастающих требований, предъявляемых к свойствам подобных полиуретановых материалов, актуален вопрос улучшения их характеристик. Одним из наиболее перспективных путей решения данной задачи является синтез нанокомпозиционных материалов. Существует множество различных нанонаполнителей, на фоне которых особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие уникальной совокупностью свойств и завоевывающие все больший интерес как в научной, так и в промышленной сферах [8]. УНТ обладают сверхвысокой прочностью на растяжение, вы-соким аспектным соотношением, высокой термостабильностью и проводимостью [9-14]. Отмечается, что введение УНТ способствует повышению механической прочности и увеличению стойкости к истиранию композиционных покрытий [15]. Отмечается, что введение МУНТ в рецептуры для получения полимерных покрытий повышает коррозионную стойкость итоговых материалов [16, 17].
Важно отметить возникающую при использовании УНТ проблему агломерации, ограничивающую широкое применение данных добавок [18, 19]. Распределение УНТ по полиольной композиции затруднено, поскольку высокие поверхностная энергия, аспектное соотношение и Ван-дер-Ваальсовые силы способствуют самоагломерации [9, 10]. Отмечается, что подходящая химическая модификация нанонаполнителя способствует облегчению их взаимодействия с полимерными цепями и предотвращает агломерацию [20].
В рамках данного исследования предлагается решение данных проблем посредством химической функционализации поверхности многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) метилдиэтаноламином и триэтаноламином и последующего ультразвукового диспергирования последних в полиольной композиции. Исследовано влияние содержания МУНТ на физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых покрытий.
Для получения нанокомпозиционных полиуретановых покрытий использовалась модельная композиция гидроксил-функциональных полиэфирных смол на основе оксида этилена и полиметакриловой кислоты, а также алифатического полиизоцианата. Использованные при выполнении работы функционализированные (метилдиэтаноламином (МДЭА) и триэтаноламином (ТЭА)) и нефункционализированные многослойные углеродные нанотрубки были получены от представителей Ульяновского государственного технического университета. Средняя длина используемых МУНТ составляет 1–10 мкм, внешний диаметр 40–60 нм, внутренний диаметр 10–30 нм, общее количество примесей <2 %, степень функционализации <4 %.
Введение фМУНТ в полиэфирную композицию производили при помощи ультразвукового диспергатора Инлаб И100-6/4, оборудованного ультразвуковым генератором И10-2.0 при частоте 22,5 кГц с мощно-стью 2000 Вт.
Далее в пластиковый стакан объемом 100 см3 помещали необходимые навески полиольного и изоцианатного компонентов, после чего композиция перемешивалась в течение трех минут при помощи автоматического смесителя. Впоследствии полученную реагирующую смесь выливали на фторопластовую форму в виде тонких пленок. Извлекались из формы полученные образцы через 24 часа.
Физико-механические характеристики (разрывное напряжение, удлинение при разрыве) полученных покрытий определяли на разрывной машине Roell/Zwick Z005 при скорости растяжения 10 мм/мин. Испытания производили на образцах размером 100×10×1 мм.
Эксплуатационные характеристики (стойкость к истиранию) определяли на ротационном абразиметре Taber 5135, оборудованном абразивными роликами Calibrase CS-10, при скорости вращения платформы 60 об./мин. Испытания производили на образцах размером 100×100×1 мм.
Приводимые в публикации данные являются средними, рассчитанными по результатам анализов семи образцов каждой из исследуемых рецептур нанокомпозиционных полиуретановых покрытий.
Данные о влиянии рассматриваемых добавок функционализированных и нефункционализированных МУНТ на физико-механические свойства полученных нанокомпозиционных полиуретановых покрытий представлено в табл. 1.
Таблица 1
Физико-механические характеристики исследуемых покрытий
Таким образом, отмечаются тенденции к увеличению значения разрывного напряжения и удлинения при разрыве с увеличением содержания МУНТ в образце. Более наглядно эти зависимости представлены на рис. 1 и 2.
Рис. 1. Зависимость разрывного напряжения от МУНТ в образце
Рис. 2. Зависимость удлинения при разрыве от содержания МУНТ в образце
Из представленных данных следует, что разрывное напряжение и удлинение при разрыве увеличиваются по мере увеличения содержания МУНТ в образце. При этом эффект, оказываемый нанотрубками, усиливается в зависимости от типа функционализации: нефункционализированные < МДЭА < ТЭА. Судя по всему, в данном случае ключевую роль играет количество содержащихся на поверхности МУНТ гидроксильных групп, потенциально способных к взаимодействию в ходе процесса смешения с изоцианатным компонентом.
Результаты испытания полученных покрытий на стойкость к истиранию представлены в табл. 2.
Таблица 2
Стойкость полученных покрытий к истиранию
Таким образом, среднее значение показателя износа полученных покрытий изменяется в соответствии с выявленной ранее тенденцией, уменьшаясь при увеличении количества гидроксильных групп на по-верхности МУНТ.
В рамках данного исследования изучалось влияние добавок функционализированных метилдиэтаноламином и триэтаноламином, а также нефункционализированных многослойных углеродных нанотрубок на разрывное напряжение, удлинение при разрыве и стойкость к истиранию композиционных полиуретановых покрытий.
На основании полученных данных добавка функционализированных многослойных углеродных нанотрубок является весьма эффективным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полиуретановых покрытий. Таким образом, можно ожидать, что подобные композиционные материалы в перспективе будут использованы в промышленности.
ReferencesЭнгельс Х.В., Пиркл Х.-Г., Альберс Р., Альбах Р.В., Краузе Дж., Хоффман А., Кассельман Х., Дормиш Дж. Полиуретаны: универсальные материалы и устойчивые решения современных проблем // Angew. Химия. Вступ. ред. 2013. Т. 52, N 36. С. 9422-9441.Engels H.W., Pirkl H.-G., Albers R., Albach R.W., Krause J., Hoffmann A., Casselmann H., Dormish J. Polyurethanes: Versatile Materials and Sustainable Problem Solvers for Today’s Challenges // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52, N 36. P. 9422–9441.Ченг З., Ли К., Янь З., Ляо Г., Чжан Б., Юй Ю., И С., Сюй З. Разработка и синтез новых сшитых аминосилоксаном полиуретановых композитов на водной основе на основе льняного масла и их физико-химические свойства // Prog. Org. Пальто. 2019. Т. 127. С. 194-201.Cheng Z., Li Q., Yan Z., Liao G., Zhang B., Yu Y., Yi C., Xu Z. Design and synthesis of novel aminosiloxane crosslinked linseed oil-based waterborne polyurethane composites and its physicochemical properties // Prog. Org. Coat. 2019. V. 127. P. 194–201.Чжан Ю., Макстед Дж., Барбер А., Лоу С., Смит Р. Долговечность прозрачных полиуретановых рулонных покрытий изучена методом FTIR peak fitting // Polym. Degrad. Stab. 2013. Т. 98, № 2. С. 527-534.Zhang Y., Maxted J., Barber A., Lowe C., Smith R. The durability of clear polyurethane coil coatings studied by FTIR peak fitting // Polym. Degrad. Stab. 2013. V. 98, N 2. P. 527–534.Ван Х., Ху Дж., Ли Ю., Чжан Дж., Дин Ю. Поверхностные свойства и коррозионная стойкость фторированных полиуретановых покрытий // J. Fluorine Chem. 2015. Т. 176. С. 14-19.Wang X., Hu J., Li Y., Zhang J., Ding Y. The surface properties and corrosion resistance of fluorinated polyurethane coatings // J. Fluorine Chem. 2015. V. 176. P. 14–19.Ма С., Чжан У., Чжан Г., Цянь П.-Ю. Экологически чистые противообрастающие покрытия на основе биоразлагаемого полимера и природного противообрастающего агента // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. Т. 5, № 7. С. 6304-6309.Ma C., Zhang W., Zhang G., Qian P.-Y. Environmentally friendly antifouling coatings based on biodegradable polymer and natural antifoulant // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. V. 5, N 7. P. 6304–6309.Ван К., Ма К., Му К., Лин У. Цвиттерионные полиуретановые покрытия, изготовленные на заказ: микроструктура, механические свойства и их антимикробные свойства // RSC Adv. 2017. Т. 7. С. 27522-27529.Wang C., Ma C., Mu C., Lin W. Tailor-made zwitterionic polyurethane coatings: microstructure, mechanical property and their antimicrobial performance // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 27522–27529.Ван С., Йи З., Шен Ю., Тянь Л., Цинь Л., Нгай Т., Лин У. Разработка нового биоразлагаемого и антибактериального полиуретанового покрытия для биомедицинских магниевых стержней // Матер. науч.-практ. конф., 2019. Т. 99. С. 344-356.Wang C., Yi Z., Sheng Y., Tian L., Qin L., Ngai T., Lin W. Development of a novel biodegradable and anti-bacterial polyurethane coating for biomedical magnesium rods // Mater. Sci. Eng., C. 2019. V. 99. P. 344–356.Лукавски Д., Лекава-Раус А., Лисецкий Ф., Козиол К., Дудковяк А. К разработке супергидрофобных покрытий из углеродных наноматериалов на древесине // Prog. Org. Пальто. 2018. Т. 125. С. 23-31.Lukawski D., Lekawa-Raus A., Lisiecki F., Koziol K., Dudkowiak A. Towards the development of superhydrophobic carbon nanomaterial coatings on wood // Prog. Org. Coat. 2018. V. 125. P. 23–31.Ли К.Дж., Парк Дж., Кан С.Ю., Ли Дж.Х . Рост и полевая электронная эмиссия вертикально выровненных многостенных углеродных нанотрубок // Химия. Физика. 2000. Т. 326, № 1. С. 175-180.Lee C.J., Park J., Kang S.Y., Lee J.H. Growth and field electron emission of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 326, N 1. P. 175–180.Калверт П. Композиты из нанотрубок: рецепт прочности // Nature. 1999. Т. 399. С. 210-211.Calvert P. Nanotube composites: a recipe for strength // Nature. 1999. V. 399. P. 210–211.Сонг Х., Ци Х., Ли Н., Чжан Х. Трибологические свойства углеродных нанотрубок/полиуретановых нанокомпозитных покрытий // Micro Nano Lett. 2011. Т. 6, № 1. С. 48-51.Song H., Qi H., Li N., Zhang X. Tribological behaviour of carbon nanotubes/polyurethane nanocomposite coatings // Micro Nano Lett. 2011. V. 6, N 1. P. 48–51.Шен У., Фенг Л., Лю Х., Луо Х., Лю З., Тонг П., Чжан У. Многослойные эпоксидные гибридные покрытия, армированные углеродными нанотрубками, с высокой электропроводностью и коррозионной стойкостью, полученные методом электростатического напыления // Prog. Org. Пальто. 2016. Т. 90. С. 139-146.Shen W., Feng L., Liu X., Luo H., Liu Z., Tong P., Zhang W. Multiwall carbon nanotubes-reinforced epoxy hybrid coatings with high electrical conductivity and corrosion resistance prepared via electrostatic spraying // Prog. Org. Coat. 2016. V. 90. P. 139–146.Ли Г., Фенг Л., Тонг П., Чжай З. Свойства проводящего композитного покрытия из МУНТ/полиуретана, полученного методом электростатического напыления // Prog. Org. Пальто. 2016. Т. 90. С. 284-290.Li G., Feng L., Tong P., Zhai Z. The properties of MWCNT/polyurethane conductive composite coating prepared by electrostatic spraying // Prog. Org. Coat. 2016. V. 90. P. 284–290.Ге Дж.Дж., Хоу Х., Ли К., Грэм М.Дж., Драйнер А., Ренекер Д.Х., Харрис Ф.В., Ченг С.З.Д. Сборка хорошо выровненных многостенных углеродных нанотрубок в замкнутых полиакрилонитрильных средах: листы композитных нановолокон с электропрядением // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N 48. С. 15754-15761.Ge J.J., Hou H., Li Q., Graham M.J., Dreiner A., Reneker D.H., Harris F.W., Cheng S.Z.D. Assembly of well-aligned multi walled carbon nanotubes in confined polyacrylonitrile environments: electrospun composite nanofiber sheets // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N 48. P. 15754–15761.Чен У.Х., Ли Ф., Хан Г., Ся Дж.Б., Ван Л.Ю., Ту Дж.П., Сюй З.Д. Трибологические характеристики композита из ПТФЭ, наполненного углеродными нанотрубками // Трибол. Lett. 2003. V. 15. С. 27-278.Chen W.X., Li F., Han G., Xia J.B., Wang L.Y., Tu J.P., Xu Z.D. Tribological behavior of carbon-nanotube-filled PTFE composite // Tribol. Lett. 2003. V. 15. P. 27–-278.Сонг Д., Инь З., Лю Ф., Ван Х., Гао Дж., Чжан Д., Ли Х. Влияние углеродных нанотрубок на коррозионную стойкость акриловых покрытий на водной основе // Prog. Org. Пальто. 2017. Т. 110. С. 182-186.Song D., Yin Z., Liu F., Wan H., Gao J., Zhang D., Li X. Effect of carbon nanotubes on the corrosion resistance of water-borne acrylic coatings // Prog. Org. Coat. 2017. V. 110. P. 182–186.Гу Б.-Э., Хуан К.-Ю., Шен Т.-Х., Ли Ю.-Л. Влияние добавления многостенных углеродных нанотрубок на коррозионную стойкость и свойства поглощения подводной акустики полиуретановыми покрытиями // Prog. Org. Пальто. 2018. Т. 121. С. 226-235.Gu B.-E., Huang C.-Y., Shen T.-H., Lee Y.-L. Effects of multiwall carbon nanotube addition on the corrosion resistance and underwater acoustic absorption properties of polyurethane coatings // Prog. Org. Coat. 2018. V. 121. P. 226–235.Ли Дж., Вонг П.-С., Ким Дж.-К. Гибридные нанокомпозиты, содержащие углеродные нанотрубки и графитовые нанопластинки // Матер. наук, 2008. Т. 483, № 1. С. 660-663.Li J., Wong P.-S., Kim J.-K. Hybrid nanocomposites containing carbon nanotubes and graphite nanoplatelets // Mater. Sci. Eng., A. 2008. V. 483, N 1. P. 660–663.Гойни Ф.Х., Вихманн М.Х.Г., Фидлер Б., Шульте К. Влияние различных углеродных нанотрубок на механические свойства композитов с эпоксидной матрицей – сравнительное исследование // Compos. Sci. Технология. 2005. Т. 65, N 15-16. С. 2300-2313.Gojny F.H., Wichmann, M.H.G., Fiedler B., Schulte K. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites – a comparative study // Compos. Sci. Technol. 2005. V. 65, N 15–16. P. 2300–2313.Гойни Ф.Х., Настальчик Я., Росланец З., Шильте К. Многослойные углеродные нанотрубки с модифицированной поверхностью в композициях УНТ/эпоксидная смола // Химия. Физика. Lett. 2003. Т. 370, N 5-6. С. 820-824.Gojny F.H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schilte K. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 370, N 5–6. P. 820–824.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.