Для придания эластомерным материалам (резинам, клеям и герметикам) неприсущей им способности проводить электрический ток используются в основном углеродные, редко – металлические наполнители. Выбор наполнителей во многом связан со спецификой эксплуатации изделия. Наиболее востребованным из металлических наполнителей является серебро, ввиду превосходного сочетания его свойств тепло- и электропроводности, однако, высокая стоимость и невозможность образования цепочечной структуры в полимере накладывает ограничения на его использование. В связи с этим, потребность в альтернативных и доступных наполнителях для полимерных систем не только не уменьшается, но, наоборот, постоянно возрастает. Кроме того, уделяется большое внимание качеству и безопасности наполнителей. По этой причине мировые тенденции направлены на использование гибридных систем наполнителей, либо создание новых материалов. Требуемый уровень электропроводности эластомерных композиций обеспечивается введением в их состав различных порошкообразных наполнителей, степень влияния которых зависит от их типа, морфологической структуры и количества [1].

Среди малоизученных неорганических наполнителей для композитов представляет интерес оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al). Ряд исследований показал, что порошки оксида цинка (ZnO), легированные различными металлами, обладают низким удельным сопротивлением, а также высоким коэффициентом пропускания в видимой области [2]. Некоторые исследования композитов демонстрируют применение наполнителя для антистатических материалов [3]. В качестве одного из перспективных направлений можно выделить его применение как защитного материала от электромагнитных помех за счет свойств алюминия [4].

Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование влияния состава, структурных параметров ZnO:Al и его содержания на вулканизационные характеристики резиновых смесей, упруго-прочностные и электрофизические свойства получаемых вулканизатов.

В данном исследовании в качестве электропроводного наполнителя использовали получаемый методом совместного осаждения оксид цинка, легированный алюминием ZnO:Al. Исследование влияния наполнителя проводили на модельных образцах эластомерных композитов, изготовленных на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28 АМН.

Определение дисперсного состава наполнителя методом лазерной дифракции проводили в водной среде на анализаторе размеров частиц Fritsch Analysette 22 Microtec plus («Fritsch», Германия), разрешающая способность которого отвечает диапазону частиц 0,08–2000 мкм. Измерение удельной поверхности Sуд наполнителя проводили по методу БЭТ на анализаторе удельной поверхности и пористости Quantachrome Nova 4200е («Quantachrome instruments», США). Определение локального состава фаз и степени легирования оксида цинка алюминием выполняли с помощью системы энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием программного обеспечения INCA. Микроструктуру поверхности полученного наполнителя наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta 3D FEG («FEI Company», США). Результаты исследований и основные характеристики наполнителя приве-дены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства полученного наполнителя

Резиновые смеси изготавливали в две стадии. Сначала на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 изготавливали маточную смесь, содержащую все ингредиенты, кроме наполнителя и серы. Далее маточную смесь делили на равные части и в каждую из них вводили ZnO:Al и серу в соотношениях, приведённых в табл. 2.

Таблица 2

Рецептуры исследованных резиновых смесей

Свойства резиновых смесей и резин определяли по стандартным методикам: определение вулканизационных характеристик проводили с использованием безроторного реометра D-MDR 3000 компании

«MonTech», оснащенного аналитическим программным обеспечением MonControl, упруго-прочностные свойства – в соответствии с ГОСТ 270-75.

Удельное объемное сопротивление (pv) определяли в соответствии с ГОСТ 6433.2. Размеры образцов для испытаний имели форму пластин 150×150 мм толщиной (1,0±0,1) мм. Образцы изготавливали методом компрессионного формования при температуре 150 °С в течение оптимального времени вулканизации, определенного на D-MDR 3000.

Для достижения поставленной цели решалась задача получения наполнителя и введения его в эластомерную матрицу. Использованный в работе дисперсный наполнитель был получен методом со-осаждения. В качестве исходных веществ использовали раствор солей ZnSO4·7H2O и Al2(SO4)3·18H2O (n(Al)/n(Zn)) = 1,5 % растворенный в дистиллированной воде. В исходный раствор по каплям добавляли щелочной раствор NaOH и Na2CO3 при температуре 60 °C и перемешивали с использованием мешалки 400 об./мин. до достижения pH = 7,2. Осадок отмывали дистиллированной водой в течение 180 мин, после чего помещали в сушильный шкаф при температуре 100 °С и выдерживали в течение 1 ч. Полученный после сушки продукт помещали в муфельную печь, предварительно нагретую до 400 °С, выдерживали 120 мин. Далее температуру повышали до 900 °С и выдерживали еще 120 мин. Применение этого метода даёт возможность легировать оксид цинка в ходе процесса получения, а также управлять стехиометрическим составом получаемого наполнителя.

Изображение структуры поверхности и спектр ЭДС-анализа полученного наполнителя приведены на рис. 1 и рис. 2 соответственно. По данным РЭМ, агрегаты наполнителя имеют микроструктуру близкую к сферической с высокой склонностью к агрегации. Результаты ЭДС-анализа подтверждают наличие алюминия при проведении легирования оксида цинка, содержание примеси указано в табл. 1.

Рис. 1. Изображение структуры поверхности полученного наполнителя

Рис. 2. Спектр ЭДС-анализа полученного наполнителя

Интегральное и дифференциальное распределение частиц исследованного наполнителя показано на рис. 3. Видно, что для полученного наполнителя ZnO:Al (1,2 ат. %) характерно бимодальное распределение частиц по размерам. Средний размер частиц продукта составляет d1 = 1,3 мкм и d2 = 24 мкм.

Рис. 3. Интегральная и дифференциальная диаграммы распределения частиц по размерам полученного наполнителя

Обобщенные результаты определения вулканизационных характеристик резиновых смесей в зависимости от содержания наполнителя приведены в табл. 3.

Таблица 3 Вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойства резин

Примечание: S’min – минимальный, S’max – максимальный крутящий моменты, tS1, tS2 – время под-вулканизации, ΔS’– приращение крутящего момента, tC(10), tC(50) и tC(90) – время достижения степени завершенности процесса на 10, 50 и 90 %, Rv – скорость процесса вулканизации, f100%, 200%, 300% – напряжение при заданном удлинении.

Представленные данные демонстрируют, что введение ZnO:Al (1,2 ат. %) в смесь приводит к снижению приращения крутящего момента (ΔS’). Следует отметить, что время начала вулканизации образцов резиновых смесей с шифрами 2–5 замедляется по сравнению с исходной смесью. Время достижения оптимума вулканизации для всех исследованных образцов находится на одном уровне, различия незначительны. Анализ физико-механических характеристик в зависимости от содержания ZnO:Al (1,2 ат. %) показал,

что при добавлении от 5 до 20 масс. ч. происходит увеличение прочностных характеристик, но при дальнейшем увеличении содержания прочность резин несколько снижается. У всех исследованных образцов наблюдается монотонное увеличение значения относительного удлинения, очевидно, связанное со снижением скорости процесса и меньшей густотой вулканизационной сетки. Таким образом, при использовании исследуемого наполнителя свыше 10,0 масс. ч. необходимо интенсифицировать процесс вулканизации, например, классическим способом за счет повышения его температуры.

На рис. 4 видно, что объемное удельное электросопротивление уменьшается с увеличением концентрации наполнителя. При увеличении дозировки наполнителя до 5 масс. ч. удельное объемное электросопротивление снижается на несколько порядков, и полученный композит можно отнести к антистатическим резинам. Снижение электрического сопротивления материала при указанном наполнении, вероятно, связано с образованием сплошного слоя токопроводящих кластеров ZnO:Al (1,2 ат. %) внутри эластомера, что необходимо для возможности переноса электрического заряда внутри эластомерного композита. Однако, когда концентрация наполнителя ZnO:Al превышает 5 масс. ч., удельное объемное сопротивление композита имеет тенденцию к стабилизации. Это может быть связано с тем, что при одинаковом содержании легирующего элемента ат. % электропроводность не ухудшается при увеличении содержания наполнителя ZnO:Al (1,2 ат. %) Следовательно, выбор соответствующей степени легирования позволит регулировать электропроводность композиции.

Рис. 4. Зависимость удельного объемного электросопротивления вулканизатов от содержания наполнителя

Анализ поведения эластомерных материалов в процессе вулканизации при температуре 150 ºС показал, что введение наполнителя ZnO:Al (от 5 до 20 масс. ч.) в исследованные композиции не оказывает существенного влияния на вулканизационные характеристики резиновых смесей, однако, дальнейшее повышение дозировки приводит к замедлению этого процесса и требует корректировки его технологических параметров для интенсификации образования сульфидирующего комплекса и поперечных связей.

Выявлено, что введение ZnO:Al в диапазоне от 5 до 20 масс. ч. приводит к повышению упруго-прочностных свойств (условной прочности при растяжении, напряжений при заданных удлинениях) вулканизатов на 146 % по сравнению с базовой композицией.

Установлено, что при введении ZnO:Al в количестве 5 масс. ч. удельное объемное электросопротивление снижается от 1010 Ом·см до 107 Ом·см, позволяя получать полупроводниковые эластомерные композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Полученные результаты позволяют сформировать вектор дальнейших исследований, направленных на использование наполнителей с различной степенью легирования и исследование их поведения в эластомерах различной природы.