Резины на основе полидиметилсилоксановых каучуков характеризуются высокой теплостойкостью, что и определяет их востребованность в аэрокосмической, автомобильной, электронной, электротехнической и других высокотехнологических отраслях промышленности. Продление срока службы изделий на основе силиконовых резин в высокотемпературных средах (250-300 °С) является неизменно актуальной целью. Эта цель может быть достигнута модификацией полимерной матрицы с помощью введения добавок веществ с высокой теплопроводностью [1]. Известны исследовательские работы, посвященные повышению теплостойкости резин на основе полидиметилсилоксана с помощью введения в состав аллотропных форм наноуглерода [2]. В качестве модифицирующих добавок, обеспечивающих достижение цели, в ряде работ используют 2D-аллотропную форму наноуглерода – графен. [3, 4]. Однако, несмотря на показанную перспективу использования графеновых структур для повышения теплофизических параметров материалов, до настоящего времени их применение не выходит за рамки получения лабораторных образцов. Прежде всего, это обстоятельство является следствием явно недостаточной производительности известных к настоящему времени методик синтеза. Наиболее производительные методики синтеза графеновых наноструктур, такие как многочисленные варианты метода Хаммерса [5], например, позволяют получать оксид графена (GO) и, соответственно, восстановленный оксид графена (rGO) в объемах, достаточных только для научных экспериментов. Кроме того, метод Хаммерса, включая множество его модификаций синтеза GO, предусматривает использование агрессивных кислотных и щелочных агентов для обработки исходного графита, что при

масштабировании процесса ставит под сомнение его экологическую безопасность и экономичность. Нами была предложена более производительная и малозатратная методика синтеза графеновых наноструктур, а именно малослойного графена (в иностранной литературе few-layer graphene - FLG), карбонизацией биополимеров растительного происхождения в условиях процесса самораспространяющегося высокотемпера-турного синтеза [6].

Целью настоящей работы являлась проверка существующих представлений о возможности повышения теплоостойкости базовых резин на основе полидиметилсилоксана при использовании ГНП в качестве модифицирующей добавки. В работе была использована резиновая смесь ELASTOSIL® R401/40 S (Wacker Chemie AG, Германия) на основе полидиметилсилоксана. Резиновые смеси Wacker Chemie AG характеризуются высокой воспроизводимостью физико-механических показателей вулканизатов, что важнее всего при выборе силиконовой композиции для фиксирования и исследования ожидаемых эффектов влияния ГНП на свойства конечных материалов. В качестве прекурсора малослойного графена (графеновых нанопластин) использовали крахмал.

Силиконовая композиция была дополнительно модифицирована ГНП в количествах 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 массовых частей (м. ч.) в расчёте на 100 м. ч. смеси (R40-C0.5, R40-C1, R40-C2, R40-C4, соответственно). Таким образом, для исследования были изготовлены пять смесей, включая базовую – без содержания ГНП (R40). В качестве вулканизующего агента использовали широко применяемый пероксид дикумила (ПДК). Из каждой смеси были изготовлены две пластины 120×120×2 мм, шайбы 50х6 мм (для определения твердости резины).

На следующем этапе работы проводились исследования возможного химического взаимодействия ГНП с вулканизующим агентом ПДК, т. е. влияния ГНП на кинетику образования химической сетки. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей осуществлялось с помощью реометра безроторного типа MDR 2000 Rheometer (Alpha Technologies, США). Сущность метода заключается в измерении крутящего момента в образце, вызываемого колебаниями нижней платформы с определенной частотой и амплитудой, при заданной температуре образца резиновой смеси. Сравнительный анализ вулканизационных характеристик смесей показал, что ГНП не оказывают существенного влияния на структурные изменения полимерной матрицы в процессе вулканизации, т. е. процессы формирования химической сетки в экспериментальных смесях протекают достаточно схоже. Основные вулканизационные характеристики смесей приведены в табл 1.

Таблица 1

Вулканизационные характеристики экспериментальных резиновых смесей

ML – минимальное значение крутящего момента, дН*м; MH – максимальное значение крутящего мо-мента, дН*м; ts1 – время достижения значения крутящего момента, большего ML на 1 ед. измерения, мин; t50(90), мин – время вулканизации 50 % (90 %) от времени полной вулканизации.

Далее из смесей были изготовлены вулканизаты (резины). Часть образцов была подвержена стандартным физико-механических испытаниям для определения эластических и прочностных показателей. Остальные образцы были выдержаны в термостате при 250 °С в течение 72 ч и так же испытаны.

Результаты наших экспериментов показали, что базовая резина после термического старения практически полностью теряла свои эксплуатационные параметры, тогда как модифицированные резины сохраняли свои свойства в разной степени в зависимости от содержания ГНП. Наиболее выраженный эффект ингибирования термоокислительной деструкции наблюдался в образцах резин с содержанием ГНП в количестве 2 м. ч. Относительное удлинение после термостарения многократно превышало удлинение образцов без содержания ГНП. Зафиксировано падение прочности не содержащих ГНП образцов в 8 раз, образцов с 2 м. ч. ГНП –

в 2 раза. Твердость образцов с ГНП (≥1 м. ч.) после испытаний не изменилась, в образцах без ГНП – увели-чилась в 2 раза (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические показатели экспериментальных резин

При сравнении физико-механических показателей вулканизатов до и после термического старения в указанных условиях установлено, что введение 2 м.ч. ГНП в ELASTOSIL® R401/40 S приводит к тем же результатам, что и введение термостабилизатора ELASTOSIL® AUX Н4 (Wacker Chemie AG, Германия) в рекомендуемых производителем количествах (3 м. ч. на 100 м. ч. смеси).

Был проведен динамический механический анализ (ДМА) при моделировании термического старения с помощью динамического механического анализатора Perkin Elmer DMA 8000. Образцы с содержанием ГНП в количестве 1, 2 и 4 м. ч. и без ГНП подвергались растяжению с частотой 1 Гц при постоянной температуре 280 °С (рис. 1) и 320 °С (рис. 2) в течение 3-х ч. Нагрев до заданных температур производился со скоростью 20 °С/мин в течение 13 мин. (до 280 °С) и 15 мин. (до 320 °С).

Рис. 1. Изменение модуля упругости образцов при температуре 280 °С

Рис. 2. Изменение модуля упругости образцов во времени при температуре 320 °С

Был проведен синхронный термогравиметрический/дифференциальный термический анализ (ТГ/ДТА) образцов с использованием дериватографа DTG-60 (Shimadzu, Япония) в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 °С в минуту. Анализ термограмм не выявил чётких тенденций окислительной термодеструкции в зависимости от содержания ГНП. Можно отметить, что температура выхода на плато ТГ-кривой увеличи-вается с увеличением содержания ГНП. Однако ДТА продемонстрировал чёткое различие максимальных экзотермических эффектов в интервале температур 485–550 °С, характерной ступени термоокислительной деструкци полидиметилсилоксана с максимальной потерей массы, соответствующее содержанию ГНП в образцах. Максимальный экзотермический эффект зафиксирован при нагревании образца R40 (15,5 мкВ), минимальный – R40-C2 (3,4 мкВ), что коррелируется при сравнении деградации соответствующих резин в результате термостарения.

Таким образом, анализ данных комплекса взаимодополняющих методов исследования позволяет заключить, что дополнительное введение в отработанную рецептуру силиконовой резиновой смеси ELASTOSIL® R401/40 S модифицирующих добавок ГНП приводит к повышению теплостойкости резин на ее основе. Можно предположить, что частицы ГНП распределяются преимущественно по элементам свободного объема полимерной матрицы, что препятствует диффузии атмосферного кислорода и, таким образом, снижается интенсивность окисления органических радикалов у атома кремния. Соответственно, негативные структурные изменения материала замедляются. Эта модель косвенно подтверждается тем фактом, что при превышении определенной концентрации частиц ГНП в рецептуре смеси стойкость резины к термоокислительной деструкции снижается. Можно предположить, что при превышении оптимального содержания ГНП (в нашем случае, оптимально – 2 м. ч.) избыточное количество частиц формирует агрегаты, что приводит к неравномерному заполнению элементов свободного объема композиции и, как следствие, повышению диффузионной проницаемости.