Рассмотрены процессы и механизм необычного протекания процесса радикальной полимеризации в реакциях взаимодействия N,N-диметиламиноэтилметакрилата с бензолсульфокислотой, п-толуолсульфокислотой, сульфокатионитом и другими соединениями. Показано, что в рассмотренных системах реакция полимеризации протекает спонтанно – через реакцию квантернизации мономерного амина ароматическими галоидными соединениями при температурах 20–50 °С в различных состояниях (в массе, растворе). Показано, что образующиеся в результате полимеризационного процесса высокомолекулярные продукты по составу и структуре соответствуют полимерным протонированным солям.
The processes and mechanism of the unusual course of the radical polymerization process in the reactions of the interaction of N,N-dimethylaminoethylmethacrylate with benzenesulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, sulfocationite and other compounds are considered. It is shown that in the considered systems, the polymerization reaction proceeds spontaneously – through the quantification reaction of monomeric amine with aromatic halide compounds at temperatures of 20–50 °C in various states (in mass, solution). The methods of elemental analysis, IR, PMR spectroscopy have shown that the high-molecular products formed as a result of the polymerization process correspond in composition and structure to polymer protonated salts.
Рассмотрены процессы и механизм необычного протекания процесса радикальной полимеризации в реакциях взаимодействия бензолсульфокислот, п-толуолсульфокислот, сульфокатионитом и других соединений с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМА) [1–6]:
CH3
CH2 = C
+ C H Br CH
CH3
= C
2 5
COOCH CH N CH3
2
CH3
2 2 CH
COOCH CH N C H
3 2 2
Br
2 5
CH3
Ранее было показано, что в первый момент времени при взаимодействии ДМАЭМА с ароматическими галоидными соединениями происходит только кватернизация мономерного амина:
CH3
CH2Cl
CH3 -
Cl
CH = C
+ CH2 = C
+ CH
2 3
O OCH CH N
C
OCH CH N
CH3
C 2 2
O
CH3 CH2
CH3
Образовавшаяся молекула мономерной соли в результате перераспределения электронной плотности представляет собой внутренний четырехчленный цикл, где ион Сl-, нe успев окружить себя сольватной оболочкой, составляет с катионом сольватно-неразделенную ионную пару:
CH3
d- d-
CH2 = C
R C = O
R
N ... O
R
CH2 CH2
Можно допустить, что в какой-то момент времени, прежде чем произойдет сольватация этой пары, немногие из галоид-анионов успевают присоединиться к двойной связи с образованием карбаниона,
CH3 -
CH = C Cl
CH3
-
2
+ CH3
C OCH CH N
ClCH2 C
+ CH2
2 2
O CH2
CH3
C OCH2CH2N
O CH2
CH2
который начинает рост цепи, присоединяя молекулу кватернизованного мономера по схеме:
ClCH2
CH3 C
C
+ OCH CH N
CH3
CH3
+ CH2 = C
+ CH3
2 2
O CH2
CH3
C OCH2CH2N
O CH2
CH3
ClCH2
CH3 C
C
+ OCH CH N
CH3
CH3 CH2 = C
+ CH3
2 2
O CH2
CH3
C OCH2CH2N
O CH2
CH3
Таким образом, спонтанная полимеризация в изучаемой системе проходила через реакцию квантернизации мономерного амина ароматическими галоидными соединениями. Представлял научный интерес другой подход к протеканию процесса полимеризации – процесс радикальной полимеризации, протекающий при взаимодействии ДМАЭМА с сульфокислотами, в частности с бензолсульфокислотой (БСК), п-толуолсульфокислотой
(ТСК), сульфокатионитом КУ-2, при температурах 20-50 °С в различных состояниях (в массе, растворе). Методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии показано, что образующиеся в результате полимеризационного процесса высокомолекулярные продукты по составу и структуре отличаются от систем ранее образовавшихся, а соответствуют полимерным протонированным солям [7–15].
В соответствии с полученными экспериментальными результатами уравнение скорости реакции записывается в виде:
V = Kр[ДМАЭМА ][БСК,ТСК],
где Kр – константа скорости протонирования; [ДМАЭМА] – исходная мольная концентрация ДМАЭМА; [БСК, ТСК] – исходная мольная концентрация БСК (ТСК).
В случае эквимольного соотношения исходных реагентов, порядок реакции в изучаемых системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК оказался близок к 2,0. В этом случае уравнение скорости принимает вид:
V=Kр[ДМАЭМА]2
Совокупность приведенных кинетических исследований позволяет сделать вывод о том, что в изучаемых системах процесс протекает в соответствии с закономерностями, характерными для описанных ранее систем аминоалкилакрилаты – галоидалкилы. То есть, первоначальной стадией реакции является протонирование N,N-диметиламиноэтилметакрилатаарилсульфокислотой с образованием мономерной соли, самопроизвольная полимеризация которой приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, по составу и структуре соответствующих полимерным протонированным солям.
Исследование влияния природы растворителя на характер полимеризационного процесса в изучаемых системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК показало, что с увеличением полярности среды скорость процесса полимеризации и молекулярная масса (ММ) образующихся полимеров (характеристическая вязкость) возрастает (табл. 1). Исключение составляет случай полимеризации в среде этанола [16–19].
Таблица 1
Зависимость процесса полимеризации от природы растворителя при взаимодействии ДМАЭМА с арилсульфокислотами: [ДМАЭМА] = [ArSO3H] = 2,0 моль/л; Т = 40 °С, определено в 0,1н КСl
Исследование кинетики полимеризации в системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК, проведённое в смешанном растворителе этанол-вода, показало, что с увеличением доли воды скорость полимеризационного процесса и значение характеристической вязкости снижаются.
Выявленное ускорение полимеризационного процесса в среде этанола описано ранее для других реакционных систем и позволяет предположить, что наблюдаемая аномалия – следствие межмолекулярного взаимодействия растворителя-этанола с полимеризующимися молекулами мономера, способствующее возрастанию скорости полимеризации в изучаемых системах.
Для определения общей энергии активации процесс полимеризации в изучаемых системах проводили при различных температурах. Значения энергии активации, определённые по температурным зависимостям скоро-сти полимеризации в системе ДМАЭМА–БСК составили 70,64 кДж/моль в среде ДМФА и 65,32 кДж/моль в среде Н2О, в системе ДМАЭМА–ТСК – 74,57 кДж/моль и 71,62 кДж/моль соответственно.
Установлено, что скорость процесса полимеризации и значение характеристической вязкости образующихся полимерных продуктов в системе ДМАЭМА–БСК заметно выше в сравнении с системой ДМА-ЭМА–ТСК во всех выбранных растворителях. Сравнительно невысокая реакционная способность п-ТСК в сравнении с БСК связана с наличием в ароматическом кольце ТСК метильной группы, расположенной в пара-положении по отношению к электрофильной сульфогруппе, способствующей перераспределению электронной плотности бензольного кольца. Схематически это можно представить следующим образом:
OH
В результате эффекта сопряжения повышается электронная плотность на атоме серы, вследствие чего подвижность протона ограничивается, что снижает активность ТСК в реакции солеобразования. Установлено, что на исследуемую реакцию не оказывают заметного ингибирующего действия ингибиторы радикальных процессов. Это позволяет предположить протекание полимеризации в данной системе по ионному механизму.
Результаты изучения закономерностей образования катионных полимеров на основе указанных соединений дают основание предположить, что в данном случае процесс протекает аналогично механизму полимеризации для системы диалкиламиноалкилакрилаты – галогенсодержащие соединения и включает следующие стадии: протонирование N,N-диметиламиноэтилметакрилата с арилсульфокислотой.
В образовавшейся молекуле мономерной соли анион ArSO3 , не успев окружить себя сольватной
оболочкой, представляет собой сольватно-неразделенную ионную пару.
CH3
CH2=C +
ArSO3H
CH3
CH2=C
C=O
C=O
O
CH2 CH2 N
CH3 CH3
ArSO3H
O
CH2
CH2 N+
CH3 CH3
Можно допустить, что немногие из них, прежде чем произойдёт релаксация сольватной оболочки, успевают присоединиться к двойной связи, образовавшейся мономерной соли с образованием карбаниона
который, присоединяя молекулу протонированного мономера, начинает рост цепи по следующей схеме:
Таким образом, кинетическая схема процесса полимеризации в системах ДМАЭМА–БСК и ДМА-ЭМА–ТСК может быть представлена в виде следующей совокупности элементарных стадий:
(1)
где Кn – константа скорости протонирования; Ма – мономер (ДМАЭМА); НХ – арилсульфокислота (БСК,
ТСК);
+ -
M X*
– молекула мономерной протонированной соли, где анион (ArSO- ) не сольватирован молеку-
лами растворителя.
+ -
M X* +
Mì c Ku
A- , (2)
где Ммс. – молекула мономерной соли ДМАЭМА· ArSO3Н с сольватированным анионом: Кu – константа скорости инициирования; А- – активный центр анионной природы.
, (3)
где Кс – константа скорости сольватации.
В результате стадии (3) образуется мономерная соль с протиивоионом, уже не способная участвовать в реакции инициирования.
где Кр – константа скорости роста цепи.
, (4)
где Ко – константа скорости обрыва.
На основании полученных результатов исследований можно констатировать, что приведённая кинетическая схема полностью описывает процесс самопроизвольной полимеризации N,N-диметиламиноэтил-метакрилата при взаимодействии с бензол- и п- толуолсульфокислотами, который протекает по анионному механизму и носит спонтанный характер. Методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии показано, что образующиеся в результате полимеризационного процесса высокомолекулярные продукты по составу и структуре соответствуют полимерным протонированным солям. Процесс самопроизвольной полимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата при взаимодействии с бензол- и п-толуолсульфокислотами протекает по анионному механизму. Выявлено, что процесс полимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата начинается только в случае образования в системе протоннированных молекул. Определена общая энергия активации процесса полимеризации в изучаемых системах при различных температурах. Значения энергии активации для ДМАЭМА–БСК составили 70,64 кДж/моль в среде ДМФА и 65,32 кДж/моль в среде Н2О, в системе ДМАЭМА–ТСК – 74,57 кДж/моль и 71,62 кДж/моль соответственно.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.