Высокотехнологические отрасли промышленности предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам и материалам на их основе. Особое внимание в этом направлении привлекли полиариленэфиримиды, обладающие комплексом ценных, а иногда уникальных физико-химических и механических свойств [1–3]. Однако следует отметить, что полиариленэфиримиды, базирующиеся на наиболее доступных ароматических диаминах и диангидридах ароматических дикарбоновых кислот, не растворяются в органических растворителях, а их температуры размягчения близки к температурам начала интенсивной деструкции, что в комплексе определяет плохую перерабатываемость этих полимеров в изделия.

Улучшение плавкости и растворимости полиэфиримидов без существенного влияния на термические и прочностные характеристики достигается введением в них «кардовых» группировок [4], объемистых за-местителей типа фенильных [5] или феноксидных [6–8], а также гибких «мостиковых» фрагментов [9–11].

Другим важным подходом повышения растворимости и плавкости синтетических материалов является создание их путем подбора сырьевых материалов, приводящих к новым композиционным материалам, сочетающим лучшие качества различных классов полимеров.

Использование этих подходов позволяет оптимизировать свойства синтетических материалов под конкретные условия эксплуатации и расширить возможности их использования путем получения материалов с набором новых технологических и эксплуатационных характеристик.

В настоящем исследовании рассмотрены два основных подхода к созданию таких полимеров с улучшенными, технологическими свойствами и перспективами их применения для производства легко-перерабатываемых полиэфиримидариленов и материалов на их основе, по сравнению с известными полиариленэфиримидами. В работе приводятся свойства синтезированных материалов, как обоснование для создания теплостойких композиционных материалов.

В рамках данного исследования была предпринята попытка создания полиариленэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси)ариленов, и бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих между п-фениленовыми фрагментами чередующиеся электродонорные (простые эфирные -о-) и электроноакцепторные (карбонильная, 1,1-дихлорэтиленовая) мостиковые группировки.

В данной работе в качестве подобных ароматических диаминов были использованы 4,4’-бис(п-амино-фенокси)дифенилоксид, 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилен и 4,4’-бис(п-аминофенокси) бензофенон.

В качестве сомономеров этим диаминам были использованы бис(эфирофталевые ангидриды), в частности диангидриды 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,6-дикарбоксифталоил)фенил]этилен и 4,4’-бис(1.6-дикарбокси фталоил)бензофенон [12, 13]

Синтез полимеров, содержащих пятичленные имидные циклы в макромолекулах, представляется особенно интересным для получения растворимых в органических растворителях и отличающиеся высокими температурами стеклования и хорошей термостабильностью. Вот почему в продолжение исследований в данной области нами были получены новые полиэфирфталимиды содержащие дихлорэтиленовые, простые эфирные и карбонильные группы, как 4,4’-бис(п-аминофенокси)ариленах в так и в бис(эфирофталевых ангидридах).

Экспериментальная часть

Синтез мономеров

Диангидриды 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,6-дикарбоксифталоил)фенил]этилена (Тпл=100–102 °С), 4,4’-бис (1.6-дикарбоксифталоил)бензофенона (Тпл. 228–230 °С) были получены согласно работам [14, 15]. Продукты были очищены перекристаллизацией из смеси толуол + уксусный ангидрид.

4,4’-бис(п-аминофенокси)дифенилоксид, 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофе нокси)фенил]этилен и 4,4’-бис(п-аминофенокси)бензофенон были получены в результате постадийных процессов, отдельные стадии которых представлены в работах [16, 17]. Целевые продукты были очищены перекристаллизацией из мета-нола с водой. Тпл=147–149 °С, 132–134 °С, 150–151 °С соответственно.

Синтез полимеров

Синтез полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси)ариленов и бис(эфирофталевых ангид-ридов). В четырехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную механической мешалкой, вводом для инертного газа, термометром и холодильником, помешали 0,01 моля бис(п-амино фенокси)арилена, 0,014 моля бензойной кислоты и 50 мл свежеперегнанного м-крезола. Смесь нагревали до 120 ºС и в образовавшийся раствор при перемешивании в течение 1 ч порциями прибавляли 0,01 моля бис(эфирофталевого ангидрида). После этого температуру поднимали до 170 °С и реакционную смесь перемешивали при этой температуре 6 ч. Затем температуру поднимали до 190–200 °С и перемешивали при этой температуре еще 7 ч. После окончания реакции смесь охлаждали до 70 °С и выливали в 500 мл метанола. Осажденный полимер отфильтровывали, промывали метанолом, экстрагировали метанолом и высушивали при 120 °С/267 Па.

Исследование полиэфирфталимидов

Приведенные вязкости полимеров измеряли для 0,5 %-ных растворов полимеров в МП при 25 °С с применением вискозиметра Оствальда.

ИК-спектры полимеров записывали на приборе FT-IR Bruker Vertex 70 Spectrophotometer c применением пластин КBr толщиной 5–6 мк.

Термостойкость полимеров изучали методом динамического ТГА с использованием термобаланса Seiko Robotic RTG 200. Измерения проводили на воздухе при скорости нагревания 10 град./мин. За температуру начала термодеструкции принимали температуру потери 10 % исходной массы полимера.

Температуры размягчения полимеров определяли на приборе Цейтлина. Кислородные индексы полимеров определяли на приборе Stanton-Rekraft.

Результаты и их обсуждение

Синтез мономеров бис(п-аминофенокси)ариленов и бис(эфирофталевых ангидридов)

4,4’-бис(п-аминофенокси)дифенилоксид, 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилен и 4,4’-бис(п-аминофенокси)бензофенон были получены взаимодействием соответственно 4,4-диоксидифенилоксида, 1,1-дихлор-2,2-бис(4-оксифенил)этилена и 4,4-диоксибензофенона с двукратным мольным количеством пара-нитрохлорбензола, приводящие к образованию соответственно 4,4’-бис(п-нитрофенокси)дифенилоксида, 1,1-дихлор-2,2-бис [4-(п-нитрофенокси)фенил]этилена и 4,4’-бис(п-нитрофенокси)бензофенона, восстановлением которых получали 4,4’-бис(п-аминофенокси)дифенил оксид, 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилен и 4,4'- бис(n-аминофенокси)бензофенон.

Бис(эфирофталевые ангидриды) были получены взаимодействием двукратных мольных количеств 3-нитро-N-метилфталимида с бисфенолятами – производными хлораля в среде диполярных апротонных рас-творителей [18]. Реакция превращения гидроксильных групп бисфенолов связаны, в первую очередь, с пе-реводом в бис-феноляты, энергично взаимодействующие с активированными ароматическими нитро-N-алкилфталимидами. Так при взаимодействии бисфенолятов с N-метил-3-нитрофталимидами в среде ДМСО при температуре 60 °С в течение 12 часов. были получены диимиды, содержащие две простые эфирные связи; гидролиз (щелочной) этих диимидов привел к получению бис(эфирофталевых кислот), которые далее были превращены в бис(эфирофталевые ангидриды).

Синтез и исследование полиэфирфталимидов

Синтезы полиэфирфталимидов были проведены в диполярных апротонных растворителях (м-крезол, N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид) с использованием бензойной кислоты в качестве катализатора в течение 14 ч. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве растворителя м-крезола. Все реакции в м-крезоле приводили к образованию полиэфирфталимидов с количественными выходами.

Синтез полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси)ариленов и бис(эфирофталевых ангидридов) был осуществлен в соответствии со следующей схемой:

n H2N                      O                       R                       O                       NH2 + nO                                O

H O

         R                       O                       N HO

O  H

N                       O

OH

- 2n H2O

O                       O

       R                       O                       N                                    N                       O

R=       C     ,      C     , ¾O

ClCCl       O      ¾

O                   R                   O '

R' =      C     ,      C

C CC       O

l          l

Реакции синтеза всех полимеров в течение всего процесса протекали в гомогенных растворах без выделения каких-либо гель-фракций, что наблюдается при каталитической поликонденсации двустадийным способом.

Строение синтезированных полиэфирфталимидов было подтверждено данными ИК-спектроскопии, и в частности, наличием в спектрах всех полимеров максимумов поглощения в областях 1780 и 1720 см-1 (С=О имида), 1380 см-1 (третичный атом азота) и 720 см-1, приписываемых пятичленным имидным циклам [19–20].

Основные свойства полученных полиэфирнафтилимидов, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы

O

C

R                               O                             N

C

O

O

O                               R                               O                               C

N                               O

C

O

Все полиэфирфталимиды растворимы в м-крезоле, тетрахлорэтане, N-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.

Вязкость растворов этих полимеров в м-крезоле достаточно высока (0,68-0,90 дл/г) (см. табл. 1), что по-видимому, связано с высокой основностью использованных диаминов и соответствует молекулярным массам от 40000 до 50000 (метод Арчибальда) [18]. Температуры размягчения полимеров находятся в об-ласти 260–310 ºС; 10 %-ной потере массы соответствует область 480–510 ºС (см. табл. 1).

Кислородные индексы полиэфирфталимидов сравнительно невысоки (32–46) (см. табл. 1), причем полиэфирфталимиды, содержащие дихлор этиленовые группы характеризуются более высокой огнестойкостью, что по видимому связано с наличием дихлорэтиленовых групп в цепях макромолекул [19].

Пленки на основе полиэфирфталимидов были получены поливом из раствора тетрахлорэтана на стеклянную подложку с последующим упариванием растворителя. Исходные прочностные характеристики полученных таким образом пленок при комнатной температуре приведены в табл. 2. Полученные пленки характеризуются умеренными значениями прочности на разрыв (σр = 124-130 МПа) и разрывного удлинения (εр = 17–18 %).

Особенностью всех синтезированных полиэфирфталимидов является хорошая растворимость в органических растворителях, а значительная разница между температурами интенсивной деструкции и температурами размягчения определяет возможность их переработки в изделия известными методами и методом 3D-печати [20].