Введение

Интерес к диоксиду титана анатазной аллотропной модификации и материалам на его основе усиливается в последние 20 лет. Благодаря способности к обратимому одноэлектронному переходу Ti4+ + e- ↔ Ti3+ при световом воздействии с длиной волны λ < 400 нм и, как следствие, генерированию электрон-дырочных пар, активных форм кислорода и радикалов диоксид титана перспективен для целого ряда современных областей науки и техники – в микробиологии, нанобиотехнологии, медицине, разработке новых типов упаковочных материалов, фотокатализаторов, самоочищающихся покрытий, элементов солнечных батарей, сенсибилизируемых красителем [1–3]. Кроме того, во многих исследованиях TiO2 рассматривается как антимикробный агент неизбирательного действия для подавления развития бактерий, одновременно усиливающий физико-механические свойства полимерных материалов [4–5].

Одной из интенсивно развивающихся областей применения порошкообразного TiO2 остается фотокатализ. Использование фотокаталитических свойств TiO2 является многообещающим методом разложения органических отходов и загрязнителей сточных вод без образования побочных продуктов под действием солнечной энергии [6]. Так, с помощью диоксида титана происходит окислительное разложение азо-красителей, фенолов, хлор-фенолов, пестицидов [1–7]. Однако следует отметить, что существует несколько факторов, снижающих фотокаталитическую активность порошкообразного микродисперсного диоксида титана:

Все это диктует необходимость снижения размеров его частиц до нано-уровня и смещения спектра поглощения диоксида титана в видимую область.

Для синтеза наночастиц (НЧ) TiO2 используются следующие методы: химическое осаждение из паро-вой фазы; золь-гель; гидротермальный; гидролиз; сольвотермический; дробление в шаровой мельнице; метод сжигания растворов; мицеллярный и обратно-мицеллярный методы; жидкофазное осаждение; химическое осаждение из газовой фазы; метод прямого окисления; реактивное напыление; электроосаждение; микроволновый метод [8–12]. При этом в качестве прекурсоров НЧ диоксида титана использовали хлорид, нитрат, алкоксиды титана.

Наиболее широкое распространение получил золь-гель метод синтеза НЧ TiO2 различной полиморфной модификации при каталитическом гидролизе алкоксидов титана в спиртовых средах благодаря просто-те использования, экологичности и экономичности [10]. При этом можно получить наночастицы с размером от 1 до 1000 нм.

Одним из вариантов смещения рабочего диапазона длин волн TiO2 в видимую область спектра является легирование поверхности свежеприготовленного оксида наночастицами различных металлов, такими как Pt, Ag, Au, Pd, Ni, Cu и Rh [13, 14]. Сообщается, что фотокаталитическая активность таких систем из-меняется в ряду: Au/TiO2 > Ag/TiO2 ≥ Pt/TiO2 > TiO2 [15]. В настоящее время для модификации поверхности TiO2 металлическими НЧ используются такие методы, как высокотемпературное напыление в вакууме, гидротермальный метод, обработка холодной плазмой, электронно-лучевое взаимодействие [16, 17]. Из приведенных примеров видно, что существующие методы достаточно трудоемки, ни один из них не сочетает в себе простоту получения, равномерность распределения наночастиц в материале и, как следствие, не позволяет использовать весь запас его фотокаталитической активности.

На наш взгляд, перспективным методом модификации TiO2 наночастицами металлов является их осаждение на поверхность оксида непосредственно в растворах хитозана (ХТЗ) при формировании НЧ металлов из соответствующих прекурсоров. Благодаря наличию амино- и гидроксильных групп в звене ХТЗ он обладает высокой стабилизирующей способностью [18], что открывает возможности получения металлических частиц размером менее 20 нм [19] и их осаждения на поверхности TiO2 при комнатной температуре. Полученные системы TiO2-НЧ металла/хитозан могут быть использованы для обеззараживания широкого спектра загрязнителей окружающей среды, как органических, так и неорганических, благодаря способности полиса-харида сорбировать ионы тяжелых металлов.

В связи с этим целью работы явилось получение наночастиц диоксида титана с использованием алкокси золь-гель технологии, легирование его поверхности наночастицами золота, сформированными при УФ-восстановлении HAuCl4 и стабилизированными макромолекулами хитозана, и исследование фотокаталитических свойств полученных систем в реакциях разложения метиленового оранжевого в водной среде.

Экспериментальная часть

Для синтеза наночастиц диоксида титана готовили растворы 10 масс. % тетраизопропоксида титана Ti(OPri)4 («ACROS Organics», содержание основного вещества 97 % без дополнительной очистки) в изо-пропиловом спирте (марка ХЧ), В качестве катализаторов гидролитической поликонденсации использовали дистиллированную H2O и HCl, концентрацию которых варьировали в пределах от 0,27 до 2,7 моль/л и от 0,05 до 0,5 моль/л, соответственно. Размеры НЧ TiO2 определяли турбидиметрическим методом с использованием метода оптической спектроскопии [20]. Спектры в УФ- и видимой области снимали на спектрофотометре «SHIMADZU» модель UV-1650РС. Диапазон сканирования от 190 до 1100 нм.

Получение НЧ золота проводили при УФ-восстановлении преурсора - HAuCl4 (ОАО «Аурат», содержание золота 48–50 %), введенного в водные растворы 3 масс. % ХТЗ (ОАО «Биопрогресс», Москва, Россия, массовая доля минералов в ХТЗ не превышала 0,1 %, влаги 6 %, нерастворимых веществ 0,1 %) в 1,5 масс. % уксусной кислоте (марка ХЧ). Концентрация HAuCl4 в растворе составляла 3,5 масс. % по отношению к массе сухого ХТЗ. Такое соотношение компонентов является оптимальным, так как в этом случае все макромолекулы полисахарида задействованы в стабилизации наночастиц. Источником УФ-излучения служила ртутная лампа высокого давления с дуговым разрядом «ДРТ-240» мощностью 1600 мВт/м2 на расстоянии 27 см на расстоянии от изучаемого объекта. Формирование НЧ золота при УФ-облучении контролировали по появлению и нарастанию интенсивности полосы поглощения в области ~ 510–550 нм спектра, соответствующей плазмонному резонансу НЧ. Положение максимума плазмонного резонанса зависит от размера частиц [15].

Через 2 ч, после окончания процесса образования НЧ золота в растворах хитозана, в нанодисперсию вводили наночастицы TiO2, стабилизированные изопропиловым спиртом в концентрации 10 масс. % TiO2 по отношению к массе сухого ХТЗ. Полученную систему перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 ч при комнатной температуре до образования однородной дисперсии. Далее высаживали хитозан с иммобилизированными на нем НЧ золота и диоксида титана этанолом, осадок промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды, затем сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.

Фотокаталитические свойства полученных образцов были изучены в реакциях разложения метиленового оранжевого (MO) (чистый для анализа сорт) в водных растворах при воздействии УФ- и видимого света. Для этого был приготовлен раствор MO в дистиллированной воде с концентрацией 15,6 моль/л. В ячейки для проведения реакции помещали 0,02 г образца фотокатализатора и 20 мл раствора азо-красителя. Ячейки, покрытые кварцевым стеклом (в случае УФ-света) или светофильтром ЖС-11 (отсекающим длины волн менее 400 нм, в случае видимого света), выдерживали в течение 30 минут в темноте для установления адсорбционно-десорбционного равновесия. Затем водные растворы MO помещали под ртутную УФ-лампу высокого давления «ДТР-240» (мощность 1600 мВт/м2 на расстоянии 27 см, наиболее интенсивные полосы излучения 313, 330, 366 нм) или светодиодую лампу видимого белого света (мощность 30 Вт) и облучали при постоянном перемешивании при атмосферном давлении и температуре 30 °С. Через каждые 30 мин. облучения записывали спектры растворов MO, разложение которого контролировали по снижению интенсивности полосы поглощения на длине волны 470 нм. По окончании процесса строили графики зависимости изменения концентрации растворов MO от времени облучения: C/C0 = f (t) (C – текущая концентрация, ммоль/л, C0 – концентрация исходного раствора вещества, ммоль/л).

Результаты и обсуждение

Как было указано выше для усиления фотокаталитических свойств диоксида титана путем снижения рассеивания света на его частицах необходимо синтезировать наночастицы TiO2. Для этого важно разрабатывать методы получения НЧ с контролируемым размером. В настоящей ра-боте НЧ TiO2 были получены с использованием золь-гель метода при гидролитической поликонденсации изопропоксида титана в среде изопропилового спирта. Установлена возможность управления размерами НЧ TiO2 при варьировании концентрации катализаторов поликонденсации изопропоксида титана – H2O и HCl (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость размеров наночастиц TiO2, определенных турбидиметрическим методом, от содержания дистиллированный воды, используемой в качестве одного из катализаторов поликонденсации изопропоксида титана

Видно, что зависимость носит экстремальный характер, и при повышении содержания в системе воды от 0,27 до 1 моль/л происходит укрупнение НЧ TiO2 с ~ 35 до ~ 900 нм. Дальнейшее снижение размера НЧ при повышении концентрации катализаторов, по-видимому, связано с тем, что в этих условиях происходит одновременное зарождение большего количества активных центров роста частиц, а скорость и роста меньше скорости стабилизации.

Далее в работе для получения фотокаталитических систем с наночастицами золота была использована дисперсия диоксида титана в изопропиловом спирте, в которой размер частиц составлял ~ 50 нм.

Из литературы известно, что такие металлы, как Pt, Ag, Au, Pd, Ni, Cu и Rh, значительно увеличивают фотокаталитическую активность TiO2 [13–17, 21]. Поскольку уровни Ферми у этих металлов ниже, чем у TiO2, то фотовозбужденные УФ-светом электроны могут перейти из зоны проводимости TiO2 на металлические частицы, осажденные на его поверхности, в то время как фотогенерированные «дырки» остаются в валентной зоне TiO2 (рис. 2а). Это значительно снижает возможность рекомбинации электронов и дырок, в результате чего происходит эффективное разделение носителей заряда, и повышается фотокаталитическая активность материала. В случае использования видимого излучения наблюдается иная картина, а именно НЧ металлов, поглощая кванты света с длиной волны, соответствующей их плазмонному резонансу (Au – 519-540 нм), будут передавать энергию возбужденного состояния (плазмонные элекроны) в зону проводимости диоксида титана, согласно схеме, предложенной авторами [21] (рис. 2б).

а)                                                                       б)

Рис. 2. Процессы, протекающие на поверхности TiO2, модифицированного НЧ золота,

при воздействии УФ- (а) и видимым (б) светом

Перспективным методом модификации поверхности TiO2 наночастицами золота с точки зрения возможности практического использования является их формирование in situ с последующим осаждением на частицы диоксида титана, исключающее необходимость очистки продуктов от посторонних включений.

Процесс проводили в 2 стадии. На первом этапе происходило формирование НЧ золота в водноуксусно-кислых растворах ХТЗ при УФ-восстановлении прекурсоров HAuCl4 – в отсутствие дополнительно вводи-мых стабилизаторов и восстановителей по ранее разработанной нами методике [22]. Предварительно были подобраны условия, обеспечивающие максимальное содержание НЧ в растворе при минимальной концентрации полимера-стабилизатора. Процесс формирования НЧ Au в растворах ХТЗ контролировали спектро-фотометрическим методом по появлению и нарастанию полосы плазмонного резонанса (ППР) на λ = 500-550 нм, характерных для НЧ золота (рис. 3).

Рис. 3. Спектры поглощения раствора ХТЗ, содержащего HAuCl4 (a), в процессе УФ – индуцированного формирования НЧ Au

Экспериментально установлено, что во всех случаях интенсивность максимума полосы поглощения, соответствующего ППР, через 120 мин. облучения достигает постоянного значения, что свидетельствует о завершении процесса формирования НЧ.

Ранее методом РМУ были определены размеры наночастиц золота и серебра, полученных в вышеуказанных условиях. Из рисунка видно, что НЧ золота имеют средний диаметр 5,0 ± 0,1 нм и характеризуются сравнительно узким распределением по размерам [22].

После окончания процесса формирования НЧ металлов в растворах хитозана, в нанодисперсии вводили наночастицы диоксида титана, стабилизированные изопропиловым спиртом. После осаждения полученной системы были получены порошки представляющие собой хитозан с иммобилизированными в нем наночастицами золота и диоксида титана.

Фотокаталитическую активность исходного TiO2 и его модифицированных форм, исследовали на примере деградации МО в водном растворе при УФ – воздействии. Этот краситель широко используются в текстильной промышленности и, как следствие, относятся к распространенным небиоразлагаемым водным загрязнителям. Процесс разложения МО с участием порошкообразных фотокатализаторов контролировали спектрофотометрически по уменьшению интенсивности полосы поглощения на длине волны 470 нм, соответствующей поглощению МО (рис. 4а).

Из рис. 4б видно, что все материалы проявляют фотокаталитическую активность. МО при УФ – об-лучении его водного раствора в отсутствие катализаторов почти не разлагается, о чем свидетельствует практически постоянное значение его концентрации (рис. 4б, кривая 1). Фотокаталитическая активность образцов диоксида титана, легированных НЧ Au выше, чем у чистого TiO2. Так, при использовании TiO2 за 350 мин. разлагается примерно 70 % красителя, в то время как при использовании TiO2/Au-хитозан глубина превращения МО составляет 85 % за то же самое время. Более того, система TiO2/Au-хитозан показала более высокие результаты при облучении растворов МО видимым светом, о чем свидетельствует снижение концентрации красителя на ~ 90 %.

Рис. 4: а) Изменение спектра водного раствора МО при световом облучении в присутствии катализаторов; б) относительное изменение концентрации водного раствора МО: кривая 1 –

«глухой опыт»; кривая 2 – TiO2 при УФ-облучении; кривая 3 – TiO2/Au-хитозан при УФ-облучении; кривая 4 - TiO2/Au-хитозан при облучении видимым светом

Выводы

Методом гидролитической поликонденсации с использованием алкокси золь-гель технологии получены НЧ диоксида титана с контролируемым размером частиц в диапазоне от 35 до 900 нм. Установлено, что размеры НЧ TiO2 зависят от концентрации катализаторов поликонденсации, в качестве которых используются HCl и H2O. Выполнено легирование диоксида титана наночастицами золота в условиях УФ-индуцированного получения последних из прекурсора HAuCl4 в среде полимера-стабилизатора - хитозана. На примере разложения МО в водном растворе показана высокая фотокаталитическая активность наносистемы TiO2/Au, иммобилизированной в матрицу хитозана, при воздействии как УФ-, так и видимого света.