Разработка конструкций и установок из полимерных материалов, подверженных сильным тепловым и динамическим нагрузкам, требует оценки термодинамических параметров материалов в различных состояниях. Для решения подобных задач применяются полуэмпирические модели уравнений со-стояния, где форма функциональных связей в форме ударных адиабат (например, зависимость давления от плотности или скорости ударной волны от массовой скорости) определяется на основе теоретических представлений о поведении материалов в экстремальных условиях [1]. Важно подчеркнуть, что на сегодняшний день хорошо разработано моделирование поведения металлов, в том числе тонких металлических фольг, высокоэнтропийных сплавов, ионных кристаллов и др. при высоких давлениях и температурах [2]. Менее исследованными остаются полимеры и полимерные композиты, представляющие со-бой материалы с уникальными физическими свойствами [3].

Фундаментальные характеристики органических соединений, определяющие их поведение в разных фазах, представлены термодинамическими функциями. Одной из таких важнейших функций является энтропия системы. Кроме того, энтропия и энергия Гиббса используются для определения термо-динамических свойств поверхностей [4]. Поэтому расчет этих функций является актуальным и представляет научный и практический интерес.

В данной работе исследован полиэтилен высокой плотности (ПВП), полученный под высоким давлением с плотностью   ‚ который широко используется в различных конструкциях, подверженных воздействию мощных тепловых и силовых нагрузок. Также ПВП является одним из наиболее важных коммерческих полимерных продуктов на мировом рынке полимеров благодаря своим большим годовым производственным мощностям и отличному соотношению цены и качества, и широко используется для производства пластмассовых изделий [5], термоэлектрических материалов [6], конструкционных пластмасс [7] и т. д. Значительный интерес ПВП привлек в аэрокосмической и оборонной отрасли. В связи с этим изучение термодинамических свойств полиэтилена при различных температурах и давлениях представляется актуальной и востребованной задачей.

В работах [3, 8] изотермы «холодного сжатия» и ударные адиабаты полиэтилена в экстремальных условиях, рассчитаны по моделям А. Молодца и K. Хищенко (рисунок 1).

Рисунок 1 – Изотерма холодного сжатия (кривая 1) и ударная адиабата полиэтилена (кривая 2)

При сравнительно небольших давлениях    ГПа оценим разности величин  и  в полиэтилене. Для этого как и в работе [9] введем параметр α, определяемый уравнением

(1)

где  – начальная плотность ПЭ,  – плотность возмущенной среды.

Известно, что при аппроксимации экспериментальных данных по сжимаемости полимеров пользуются аналитической зависимостью:

(2)

где   ;   , при  

Далее, в уравнении состояния твердых тел Ми-Грюнайзена  выразим в виде (3):

(3)

где  – микроскопический параметр Грюнайзена, вычисленный по уравнению Ландау – Слетера [9], – начальная тепловая энергия,  – полином, зависящий от .

Считая величину  малой по сравнению с единицей и разлагая выражения (2) и (3) в ряд по ,

получим:

Исходя из условия (1) в расчетах учтем, что удельный объем  меняется мало. Тогда из (4) следует, что разность между ударным сжатием и изотермой холодного сжатия при давлениях порядка 2,0 ГПа пропорциональна величине .

Дифференциал энтропии  запишем в виде:

(5)

где    ,  – теплоемкость полиэтилена при постоянном объеме.

Интегрируя равенство (5) от точки начального состояния ( ,   ,  =  ) по произвольного текущего состояния, получим:

.                                                               (6)

Уравнение (6) является обобщенным выражением термодинамической функции – энтропии S полимеров. Если имеет место изотермический процесс, то из (6) и уравнения Ми-Грюнайзена получим выражение для адиабаты Пуассона:

(7)

Из уравнения (7) следует, что произведение теплового давления на текущий удельный объем в степени ( ) есть величина постоянная.

Далее, чтобы оценить величину изменения энтропии полиэтилена на фронте ударной волны, исключим из уравнения (6) тепловую энергию , которую найдем из уравнения состояния Ми-

Грюнайзена

Подставляя (8) в (6) получим:

.

(8)

(9)

При небольших интенсивностях ударной волны дробь в выражении (9) мала. Поэтому представим логарифм в виде ряда

(10)

Воспользовавшись уравнением (3) и разложив             в ряд по α‚ получим

(11)

где  – коэффициент из (3) при ;  – коэффициент из (3) при .

Из анализа этого выражения следует, что скачок энтропии полиэтилена на фронте волны при ударно – волновом сжатии пропорционален относительному изменению плотности в степени не ниже трех.

В работе также исследована зависимость параметра Грюнайзена для полиэтилена в зависимости от температуры. Для этого использован пакет для классической молекулярной динамики LAMMPS [10]. На рисунке 2 представлен фрагмент полиэтиленовой пластины, использованный при моделировании.

Рисунок 2 – Полиэтиленовая пластина, использованная при МД-моделировании, состоящая из 7200 атомов. Темным цветом выделены атомы углерода, светлым – водорода

МД-моделирование проводилось в выбранном температурном диапазоне 273–363 K. Для описания взаимодействия между атомами углерода и водорода использовался многочастичный потенциал REBO [11], который хорошо подходит для описания материалов с ковалентными связями. Температура системы регулировалась с помощью термостата Нозе–Хувера [12], временной шаг составлял τ = 0,1фс. Все МД расчеты проводились при давлении 1 атм.

После сбора и обработки данных МД-моделирования был рассчитан параметр Грюнайзена при различных температурах. Результаты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – Температурная зависимость параметра Грюнайзена полиэтилена

Как можно заметить из графика, параметр  увеличивается с ростом температуры. Так, в интервале температур 0–90 ºС параметр g увеличивается от 3,8 до 4,32.

Используя теоретическую модель твердого тела в виде Ми-Грюнайзена, единой ударной адиабаты

в виде (2) и диаграмм состояния полиэтилена в экстремальных условиях по моделям А. Молодца и К. Хищенко оценена величина изменения энтропии. Полученные результаты могут быть применены для приближенного описания термодинамических свойств полимеров при небольших давлениях порядка 1–5 ГПа. Методом МД получен параметр Грюнайзена для полиэтилена в зависимости от температуры. Показано, что значение параметра g увеличивается с повышением температуры системы.