Рассмотрена задача моделирования простейших нанообъектов с использованием эмпирических потенциалов. Представлена модель, позволяющая рассчитать устойчивые нанокластеры, равновесные расстояния, число атомов в простейших нанообъектах.
The problem of modeling simple nano-objects using empirical potentials is considered. A model is presented for calculating stable nanoclusters, equilibrium distances, and the number of atoms in the simplest components of nano-objects.
Межатомные (межионные) потенциалы могут быть определены как с использованием эмпирических данных, так и путем квантово-механического расчета энергии взаимодействия атомов при различных расстояниях между их ядрами. Неэмпирический расчет позволяет использовать рассчитанные потенциалы для материалов различных структурных типов, моделировать свойства материалов под действием сильных давлений, причем любые расхождения между величинами, полученными в неэмпирическом расчете и измеренными экспериментально, являются следствием хорошо осознаваемых приближений. Кроме того, ценность неэмпирического подхода заключается в обосновании применяемых и в стимулировании новых полуэмпирических моделей.
Существуют, конечно, и другие пути определения параметров парных потенциалов. Однако на сегодняшний день сложности, возникающие при решении подобных задач, не позволяют получить сколь либо удовлетворительные результаты.
Точное знание характера и величины сил межатомных и межмолекулярных взаимодействий крайне важны для правильного предсказания свойств наноструктур. Эти данные необходимы для проектирования и изготовления систем и устройств на основе наноструктур, таких как системы фазового перехода, самосборки, тонкопленочных транзисторов, полупроводниковых наностержней, композитов и т. д. [1–2]. Однако природа и роль межмолекулярных взаимодействий в наноструктурах критикуется в работах ряда авторов, они не до конца понятны.
В данной работе в рамках простейших представлений (аддитивность парного взаимодействия атомов, интерполяция потенциалов взаимодействия) исследованы простейшие наноструктуры, их равновесные характеристики и когезионные свойства. Для практических целей бывает достаточно и удобно использовать аппроксимационные потенциалы, заданные в той или иной форме, например, в аналитической.
Рассмотрим простейший нанообъект: N атомов углерода, расположенных на плоском кольце (окружности). Угол между ближайшими атомами:
Минимальное расстояние между ними:
fmin
= 2p . (1)
N
r = 2R sin f = 2R sin p , (2)
min 2 N
где R – радиус окружности.
Расстояния между выбранным (первым) и k – м атомами будут соответственно равны:
r1,k
= 2R sin p(k - 1) . (3)
Наиболее известным среди аналитических аппроксимаций парного потенциала является потенциал Леннарда-Джонса [
éæ r
ö12
æ r ö6 ù
U парн
(r) = e
êç 0 ÷
0 êëè r ø
- 2ç 0 ÷
è r ø
ú , (4)
úû
где e0 – энергия диссоциации молекулы C2 , r0 – равновесное расстояние данной молекулы. С учетом
(4) для полной энергии взаимодействия первого атома с другими атомами в кольце получим следующее выражение:
N N éæ r ö12 æ r ö6 ù
U (R, N ) = å U (r ) = e å êç 0 ÷ - 2ç 0 ÷ ú . (5)
k =2
парн
1,k
k =2
êç r ÷ ç r ÷ ú
ëè 1,k ø è 1,k ø û
Подставляя (3) в (5), получим:
r 6e æ r 6 N 1 N 1
U (R, N ) = 0 0 ç 0 å
(2R) (2R) k =2 æ pk ö
- 2å 6
k =2 æ pk ö
. (6)
è çsin ÷
è ø
çsin ÷
è ø
Для исследования устойчивой конфигурации данной структуры, определения равновесного расстояния между атомами углерода и энергии взаимодействия, необходимо минимизировать энергию (6).
Из уравнения
получим:
r 6 N
¶U = 0
¶R
1 N 1
(7)
0 å
= å . (8)
(2R )6 k =2 æ pk ö12
k =2 æ pk ö
Из уравнения
с учетом (8) следует, что:
0 çsin
è
÷
ø
¶U = 0
¶N
çsin ÷
è ø
(9)
¶ N 1
= 0 . (10)
¶N å æ pk ö6
çsin ÷
è ø
С учетом pk = x и, переходя в (10) от суммирования к интегрированию, получим:
N
ò dx
= - cos x
(sin x)6
Из (10) с учетом (11) получим:
5(sin x)5
15 (sin x)3 15
-2 æ -4
1 -2
2 ö cos(p
N ) æ 4p
cosp N
p cos(p
N ) ö
. (12)
(p N )çsin
è
(p N ) + sin
3
(p N ) + ÷ +
3 ø sin(p
ç
N ) è N 2
sin5 (p
+
N ) N 2
sin3(p
÷ = 0
N ) ø
Считая N достаточно большим, так, чтобы в первом приближении
p
cos » 1,
sin p
» p , (13)
и, подставляя (13) в (12), получим биквадратное уравнение относительно N:
N 4 - N 2 æ 4 - 1 ö - p3 æ3 - 2p ö = 0 . (14)
ç
è
Решая полученное уравнение, получим:
÷ ç ÷
ø è ø
1
æ
N = ç
ç
è
- 1 +
6
æ 2 1 ö2
ç ÷
è ø
+ p4 æ 3
è
2 ö ö 2
÷
ø
» 5,7892 . (15)
Таким образом, с учетом принятых в модели приближений, можно утверждать, что наиболее устойчивыми конфигурациями углеродных наноструктур будут гексагональные, но с меньшей долей вероятности будут присутствовать и конфигурации с пятью атомами, что вполне соответствует экспериментальным данным.
Для гексогональной структуры в предложенной модели связь между r0
и равновесным расстоянием между атомами углерода определяется следующим образом:
r » 2r sin p = r . (16)
min 0 N 0
При этом энергия взаимодействия атома:
Emin » -2e0 , (17)
что близко к экспериментальным данным.
Рисунок 1 – Типичный потенциал парного взаимодействия (в данном случае атомов Ar – Ar) Минимизируя энергию, получим для нового равновесного расстояния с учетом второй координационной сферы без учета отталкивательной части потенциала взаимодействия:
rmin = 0,99444r0 .
Учет отталивательной части потенциала дает следующее значение:
rmin = 0,994925r0 ,
т. е. приводит к незначительному изменению равновесного радиуса меньше 0,02 %.
Линейная цепочка, очевидно, неустойчива (даже в первом приближении) и стремится свернуться в правильную геометрическую фигуру определенной симметрии. Для потенциалов, зависящих только
r
от r симметричная конфигурация дает наименьшую полную потенциальную энергию системы. Это
легко проверяется для трехатомной системы. В приближении потенциала Леннарда-Джонса в полярной системе координат производная по j от потенциала приводит к условию минимума при f = 600 , что означает: три атома складываются в равносторонний треугольник.
Полная энергия атома углерода в бесконечной цепочке:
U min = 2,1355U 0 ,
что более чем в 2 раза больше энергии связи парного взаимодействия С - С , и на 7,5 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа.
U (r)min = 6U (r) + 4U (2r) + 4U ( 5r) + 4U ( 4,5r),
Минимизируя потенциал взаимодействия, получим для равновесного расстояния:
rmin = 0,9963r0 .
При этом
U min = 6,2155U 0 ,
Таким образом, полная энергия связи более чем в 6 раз больше энергии связи парного взаимодействия С - С , и на 3,47 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа.
U (r)min = 6U (r) + 4U ( 3r),
rmin = 0,9961r0 ,
Umin = 6,44U0 .
Таким образом, полная энергия связи чуть менее чем в 6,5 раз больше энергии связи парного взаимодействия С - С , и на 7,3 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа.
DU (r)min = 2U ( 3r).
Это приводит к следующим результатам:
rmin = 0,995r0 ,
U min = 7,4427U 0 .
Полная энергия связи чуть менее чем в 7,5 раз больше энергии связи парного взаимодействия
С - С и на 6,9 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа.
U (r)min = 6U (r) + 6U ( 3r),
Минимизируя потенциал взаимодействия, получим для равновесного расстояния:
rmin = 0,9942r0 .
При этом
U min
= 6,4438U 0 .
Полная энергия связи чуть менее чем в 6,5 раз больше энергии связи парного взаимодействия
С - С и на 7,4 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа.
6) Для сферического нано объекта с атомом внутри:
U (r)min = 7U (r) + 6U ( 3r).
Минимизируя потенциал взаимодействия, получим для равновесного расстояния:
rmin = 0,9942r0 .
При этом
Umin = 7,5178U0 .
Полная энергия связи чуть более чем в 7,5 раз больше энергии связи парного взаимодействия
С - С и на 7,4 % больше, чем если бы мы учитывали только приближение ближайшего соседа Полученные потенциалы позволяют рассчитать характерные частоты n для изучаемых нанообъектов:
n = .
Для изучаемых наноструктур rmin ár0 , а энергия связи больше, чем у С - С молекулы, и, хотя
расчеты пока не приведены, очевидно, что это приводит к возрастанию их собственной частоты.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.