В работе представлены результаты исследования, направленные на разработку дымоподавляющих присадок для пластифицированного поливинилхлорида на основе неорганических молибдатов. Исследовано влияние природы катиона молибдата и поверхностной модификации частиц на термическую деструкцию, дымообразование и механические свойства ПВХ-пластикатов. Установлено, что модифицированные молибдаты кальция и магния обеспечивают снижение дымности до 55 % и повышение температуры начала разложения на 30-35 °C. Показана перспективность применения молибдатных присадок при создании малодымных ПВХ-композиций технического назначения.
The paper presents dissertation research results aimed at the development of smoke-suppressing additives for plasticized polyvinyl chloride based on inorganic molybdates. The influence of molybdate cation nature and surface modification on thermal degradation, smoke formation, and mechanical properties of PVC plasticates is studied. Modified calcium and magnesium molybdates were shown to reduce smoke density by up to 55 % and increase the onset decomposition temperature by 30-35 °C. The obtained results demonstrate the prospects of molybdate additives for low-smoke PVC materials.
Пластифицированный поливинилхлорид широко применяется в строительстве, кабельной промышленности и производстве технических изделий. Существенным недостатком ПВХ является интенсивное дымообразование при термическом воздействии, обусловленное дегидрохлорированием макро-молекул и образованием полиеновых и ароматических структур [1, 2].
Термическая деструкция ПВХ начинается с реакции дегидрохлорирования:
CH2CHCl
T CHH
+ nHCl.
Выделяющийся хлористый водород катализирует дальнейшее разложение, что приводит к образованию сажи и дыма. Введение молибдатных присадок позволяет:
MO6+ + R• → MO5+ + R+,
что приводит к обрыву цепных реакций термического разложения.
Одним из перспективных направлений снижения дымообразования является использование неорганических дымоподавляющих присадок, способных ингибировать процессы термической деструкции и способствовать формированию защитного минерального слоя [3-6]. В данной работе рассматриваются неорганические молибдаты как функциональные дымоподавляющие добавки для ПВХ-пластикатов.
Цель работы – разработка и исследование дымоподавляющих присадок на основе неорганических молибдатов для ПВХ-пластикатов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Объектами исследования являлись ПВХ-пластикаты, содержащие молибдаты натрия, кальция и магния. Содержание молибдатов варьировали в интервале от 2 до 10 масс. %. В качестве исходного ПВХ пластиката использовали промышленную марку И40-13А.
Синтез молибдатов осуществляли методом осаждения (пример получения молибдата кальция): CaCl2 + Na2MoO4 → Ca MoO4↓ + 2NaCl.
Модификацию поверхности частиц молибдатов проводили стеаратом натрия при 80–90 °C. Методы исследования включали:
Термическая стабильность. Установлено, что введение молибдатных присадок приводит к смещению температуры начала термической деструкции ПВХ пластиката (рисунок 1, 2), а также температуры (рисунок 3), соответствующей 10 % потери массы, в область более высоких температур. Максимальный эффект наблюдается для модифицированного молибдата кальция (рисунок 2, кривая 3). Добавки молибдатов повысили температуру начала разложения ПВХ пластиката на 15–35 °C по сравнению с
исходным компаундом (без молибдатов). Наиболее эффективным оказался CaMoO4, обработанный стеаратом кальция (повышение более чем на 30 °C).
100
80
60
40
20
50
100
150 200 250 300
Т, °С
350
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
-0,2
400 450 500
Рисунок 1 – Термогравиметрические кривые ПВХ-пластикатов (контрольный образец)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
200 300 400 500
Т, °С
600
90
80
70
60
50
40
30
20
10
-10
700 800 900
Рисунок 2 – Термогравиметрические кривые для ПВХ-пластикатов: 1, 1¢ – ПВХ + 5 % CaMoO4; 2, 2¢ – ПВХ + 10 % CaMoO4; 3,3¢ – ПВХ + 10 % модиф. CaMoO4
Рисунок 3 – Зависимость температуры потери 10 % массы (1) и остатка при 600 °С (2) по результатам ТГА ПВХ-пластикатов
…
казаны на рисунке 4.
Рисунок 4 – Сравнение горения и дымообразования ПВХ-пластикатов
Анализ результатов эксперимента (рисунки 5 и 6) показал, что эффективность дымоподавления определяется не только концентрацией молибдата (рисунки 5 и 6), но и степенью его диспергирования в полимерной матрице (рисунок 6). Дымность, оцениваемая по оптической плотности продуктов горения, снижалась на 45–70 % при добавлении 5–10 масс. % модифицированных молибдатов.
Рисунок 5 – Оптическая плотность дыма при сгорании ПВХ-пластикатов
Рисунок 6 – Схематическое представление механизма дымоподавления ПВХ молибдатными присадками
Комбинация молибдатов щелочноземельных металлов продемонстрировала более высокую эффективность по сравнению с молибдатами щелочных металлов. Это подверждается данными всех представленных диаграмм и микрофотографий и объясняется формированием более устойчивой оксидной фазы, а также образованием адсорбционного слоя продуктов разложения.
Механические свойства. На основании экспериментальных данных предложен механизм ком-плексного дымоподавляющего действия молибдатов, включающий ингибирование дегидрохлорирования, обрыв радикальных цепей и формирование защитного оксидного слоя.
Композиции, содержащие до 10 масс. % молибдатов с модифицированной поверхностью, сохраняли прочностные характеристики на уровне контрольных материалов. Более высокие концентрации (> 12 масс. %) приводили к некоторому ухудшению удлинения при разрыве, что связано с агрегированием частиц.
Морфология. На основании экспериментальных данных предложен механизм комплексного дымоподавляющего действия молибдатов, включающий ингибирование дегидрохлорирования, обрыв ра-дикальных цепей и формирование защитного оксидного слоя. Микроструктурный анализ (рисунок 7) показал, что поверхностная модификация молибдатов обеспечивает более равномерное распределение частиц в ПВХ-матрице и снижает их агрегацию.
Рисунок 7 – СЭМ-изображения структуры ПВХ-пластикатов
Результаты проведённого исследования показали, что неорганические молибдаты, особенно молибдаты кальция и магния с поверхностной модификацией, являются эффективными дымоподавляющими присадками для ПВХ-пластикатов. Их использование позволяет существенно снизить дымообразование и повысить термическую стабильность материала без существенного ухудшения механических свойств.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.