ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ФУНКЦИИ ГРЮНАЙЗЕНА ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Введение

Интенсивные динамические нагрузки, связанные импульсными, лазерными и ударными воздействиями на образцы пористого полимерного материала имеют широкое распространение в технике. Результаты экспериментального исследования термодинамических свойств конденсированных сред при динамическом сжатии сплошных образцов позволяют определять уравнения состояния этих веществ вблизи ударной адиабаты [1, 2].

В настоящее время на основе данных по ударной сжимаемости сплошных и пористых образцов для широкой области фазовой диаграммы построены полуэмпирические уравнения состояния большого количества металлов и ионных кристаллов.

Другая ситуация наблюдается при исследовании уравнений состояний полимерных материалов (гомополимеров, полимерных композитов). Известно, что эти материалы обладают уникальными физическими свойствами, характеризуются низкой плотностью, малыми значениями электро- и теплопроводности, высокой радиационной стойкостью, пластичностью и износоустойчивостью. Высокомолекулярные соединения представляют собой перспективные материалы, которые находят широкое применение в конструкциях, несущих высокие тепловые и силовые нагрузки. Уравнения состояния полимеров в широком диапазоне плотностей энергии и давления являются необходимым инструментом для решения многих проблем физики высоких плотностей энергии (моделирование процессов высокоскоростного пробивания защитных экранов космических летательных аппаратов, воздействие релятивистских электронных пучков на полимерные мишени).

Экспериментальная часть

Однако количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию функции Грюнайзена полимеров и их смесей в экстремальных условиях, крайне мало. Это стимулировало проведение в настоящей работе исследований зависимости функции Грюнайзена от плотности и температуры, рассчитанные по различным современным моделям. Здесь следует также учесть, что в полимерах, имеющих сложную макромолекулярную структуру, в зависимости от скорости воздействия, меняется значение температуры стеклования полимера и как следствие, меняется соотношение между межмолекулярным и внутримолекулярным значениями функций Грюнайзена.

При исследовании температурной зависимости функции Грюнайзена мы исходим из предложенной Молодцем [3] зависимости g (V, T):

g (х) =

2 V

V0                                            + 2

é                                    ù

ê          2                         ú    V

3 .                                               ( 1 )

ê1 +         2 + 2b (T - T0 )ú - V

êê    g 0 - 3                      ú

В качестве экспериментальной основы нами использованы данные сайта Интернета http:\\teos.ficp.ac.ru\rusbank\ экспертной системы по термодинамическим свойствам веществ в экстремальных условиях. Экспериментальные точки на ударной адиабате для полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС) были получены Мачалом и представлены в табл. 1.

Таблица 1

Экспериментальные данные Мачала по ударному сжатию ПЭ и ПММА

Результаты и их обсуждение

Для получения g = g (T) необходимо зафиксировать плотность: мы выбрали минимальную плотность – r₁ = 1,209 г/см³ и максимальную r₂ = 1,7759 г/см³ для ПЭ, а для ПММА r₁ = 1,335 г/см³ и максимальная r₂ = 2,3867 г/см³, и шаг по температуре составлял 50 К (табл. 2). Рассчитывали g (T) от 50 К до 450 К. Результаты расчетов приведены на рис. 1, 2 и в табл. 3 [4, 7].

Таблица 2

Температурная зависимость функции Грюнайзена ПЭ и ПММА, рассчитанные по модели Молодца [3]

Модель Молодца была создана при исследовании ударного нагружения различных твердых тел. Применимость уравнения (1) к полимерам достигается введением доли свободного объема α = (k – 1) · 100 % или эффективной пористости, определяемой по формуле k = V₀₀/V₀, где V₀₀ – удельный объем, учитывающий возможные внутренние пустоты, волокнистость тела и т.д. Все высокомолекулярные соединения характеризуются наличием более или менее плотных участков сплошного вещества с нормальной плотностью r₀ = 1/V₀. Таким образом, для учета доли свободного объема пористости полимеров в уравнении (2) величину х = V/V₀ =

r₀/r надо заменить на величину х = kV/V₀ = kr₀/r. Тогда (1) примет вид [3, 4, 7]

2k r0

g (х) =                                   r                              + 2 .                             (2)

é              2                                ù        r        3

ê1+

+ 2b (Т - Т

)ú - k   ⁰

ê

ë

⁰ ú         r

û

Коэффициент пористости или долю свободного объема α мы определяем из условия, что при Т = 300 К и r₀/r = 1, т.е. при нормальных условиях: g_(Т) = g₀ = g (V, Т, К) = 1,1. Для ПЭ коэффициент эффективной пористости равен k = 1,12, а α = 1,2 %. С полученным коэффициентом пористости мы исследовали температурную зависимость функции Грюнайзена по формуле (2) и результаты приведены в табл. 3 и на рис. 1 и 2 (зависимость g (r, k) для полимеров ПЭ и ПММА). Причем для ПММА k рассчитывался из предположений g_Т = g₀ = g (V, Т, k) = 4,15, r₀/r = 1 при Т = 300 К. Эти предположения в сочетании с формулой (2) дают эффективную пористость k = 1,022 ПС или α = 2,2 %. Здесь следует отметить, что α частично-кристаллического полимера ПЭ почти в два раза меньше, чем у аморфного полистирола, как и должно быть.

Таблица 3 Температурная зависимость функции Грюнайзена ПЭ по модели Молодца [3] с учетом пористости [4, 7]

Рис. 1. Температурная зависимость функции Грюнайзена для ПЭ

Рис. 2. Температурная зависимость функции Грюнайзена ПММК

Как видно из табл. 1 и 2 из рис. 1 и 2 температурная зависимость функции Грюнайзена для ПЭ достаточно слабая. Причем, чем большая плотность достигнута в ударном эксперименте, тем меньше зависимость g от температуры Т. При этом, при небольших температурах для одной и той же плотности учет пористости приводит к значительной разности между g (r) – без учета пористости и с учетом пористости g (r, k). Но с повышением температуры g (r, k) приближается к значениям g (r) при тех же температурах. Это можно интерпретировать как уменьшения влияния пористости k при повышении температуры из-за увеличения подвижности сегментов за счет плавления закристаллизованных участков ПЭ, которые заполняют пустоты, уменьшая эффективную пористость полимера, приближая плотность к нормальной r₀=1/V₀.

Исследование полиметилметакрилата нами проводились по аналогичной схеме, как и для полиэтилена. То есть температурную зависимость функции Грюнайзена мы исследовали без пористости по уравнению (1), а с учетом пористости по уравнению (2). Причем, коэффициент пористости k рассчитывался из предположений r0 / r = 1, gТ = g 0 = g (V ,Т , k) = 4,15 , при Т = 300 К. Эти предположения в

сочетании с формулой (2) дают эффективную пористость k = 1,022 для полиметилметакрилата [4–7] (табл. 4–6).

Таблица 4

Температурная зависимость функции Грюнайзена ПММК по модели Молодца [3]

3                                                                                                                 3

где r1 = 1,716 минимальная плотность г/см и r = 2,386 максимальная г/см данные ударного нагружения полиметилметакрилата [5].

Таблица 5

Температурная зависимость функции Грюнайзена (2) ПММА с пористостью k = 1,022 (α = 2,2 %)

Таблица 6

Экспериментальные данные Мачала [3] по ударному нагружению ПММА

Как видно из рис. 2, при небольшой плотности – ρ₁ значения функции Грюнайзена без учета пористости γ(ρ₁) и с учетом пористости γ(ρ₁k) при T равной 100 К различаются в два раза. Это следствие относительно большой доли свободного объема аморфного полистирола α = 2,2 %. Но при повышении температуры различие между γ(ρ₁k) и γ(ρ₁) уменьшается и при Т = 450 К составляет уже 1,8. Это подтверждает выводы из рис. 1 для полиэтилена.

Выводы

1. Применяя современные модели расчета функции Грюнайзена твердых тел, исследована зависимость функции Грюнайзена от температуры и плотности полимеров.
2. Показано, что при увеличении плотности полимера в ударных экспериментах функция Грюнайзена, рассчитанная с учетом пористости, приближается к значению γ(ρ) без учета доли свободного объема. Это мы связываем с тем, что при увеличении плотности или давления в полимерах (ПЭ, полиметилметакрилат) пустоты, присутствующие в полимере схлопываются гораздо быстрее, чем осуществляется сжатие монолитных участков с начальной плотностью ρ₀=1/V₀ По рассчитанным нами зависимостям γ(Т) и γ(ρ), γ(ρ,k) построены диаграммы состояния ПЭ и полистирола. Оказалось, что построенные таким образом диаграммы состояния, удовлетворительно согласуются с данными Хищенко для полиэтилена и с экстремальными данными Мачала для полистирола [1, 3, 6].