ЭФФЕКТИВНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ТАКТОИДОВ ОРГАНОЛИНЫ В ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ

Как хорошо известно [1], верхняя граница модуля упругости полимерных композитов Е_к в рамках микромеханических моделей определяется следующим образом:

Ек = Ем (1- jн )+ Енапjн ,                                                          (1)

где Е_м и Е_нап – модули упругости матричного полимера и наполнителя, соответственно, j_н – объемное со-держание наполнителя.

Уравнение (1) представляет собой так называемую параллельную модель, предполагающую, что в обоих фазах композита реализуется однородная деформация. Однако на практике уравнение (1) дает сильно завышенные значения модуля упругости Е_к. Одной из причин этого эффекта является агрегация исходных частиц наполнителя, особенно сильно выраженная для нанонаполнителей [2], которая всегда снижает эффективный модуль упругости наполнителя. Кроме того, существует эффект переноса приложенного механического напряжения на межфазной границе полимер-наполнитель, который тем сильнее, чем выше уровень межфазной адгезии на указанной границе [3]. Целью настоящей работы является определение факторов, влияющих на эффектив-ный модуль упругости агрегатов (тактоидов) органоглины в полимерных нанокомпозитах.

Для решения поставленной задачи были отобраны литературные данные для нанокомпозитов поли-мер/органоглина с максимально возможной вариацией модуля упругости матричного полимера Е_м. Использованы данные для 11 нанокомпозитов полимер/органоглина на основе следующих полимеров: поливинил-хлоридный пластикат [3], полиэтилен низкой плотности [4], линейный полиэтилен низкой плотности [5], полилактонная кислота [6], полипропилен [7, 8], полиэтилен высокой плотности [9, 10], полиэтилентерефталат [11], полиамид-6 [12] и полиимид [13]. Для указанных полимеров величина Е_м варьировалась в пре-делах 64–3800 МПа, т.е. примерно в 60 раз, а модуль упругости нанокомпозитов Е_н на их основе – в интервале 150–10 300 МПа.

Авторы [14] предложили использовать для определения модуля упругости Е_н нанокомпозитов модифицированный вариант уравнения (1):

Ен = Ем (1- jн )+ bЕнанjн ,                                                             (2)

где Е_м и Е_нан – модули упругости матричного полимера и нанонаполнителя, соответственно, j_н – объемное содержание нанонаполнителя, b<1 – коэффициент, отражающий степень реализации свойств нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите. Параметр bЕ_нан по существу представляет собой эффективный модуль нанонаполнителя или, более точно, его агрегатов (в случае органоглины – тактоидов).

Величину j_н можно определить согласно хорошо известной формуле [2]:

j = Wн ,                                                                          (3)

н          r

н

где W_н – массовое содержание нанонаполнителя, r_н – его плотность, определяемая для наночастиц следующим образом [2]:

r = 188(D )1/ 3 , кг/м³,                                                             (4)

где D_ч – диаметр исходных частиц нанонаполнителя, который дается в нм.

В случае органоглины параметр D_ч определяется как среднеарифметическое трех основных размеров ее пластины – длины, ширины и толщины, которые равны 100, 35 и 1 нм, соответственно [2].

Для полимерных нанокомпозитов перенос приложенного к образцу механического напряжения на межфазной границе полимерная матрица-нанонаполнитель определяется уровнем межфазной адгезии, характеризуемым безразмерным параметром b_α, который можно рассчитать с помощью следующего перколяционного соотношения [2]:

Ен = 1 + 11(сj b )1,7

н a          ,                                                               (5)

м

где с – постоянный коэффициент, равный 1,955 для интеркалированной органоглины и 2,910 – для эсфолиированной [2], а отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления нанокомпозита.

Отметим, что параметр b_α дает не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие b_α=0 означает отсутствие межфазной адгезии, b_α=1,0 – совершенную (по Кер-неру) адгезию, а условие b_α>1,0 дает критерий реализации эффекта наноадгезии [2].

Расчет согласно уравнению (2) продемонстрировал большое изменение параметра bЕ_нан в пределах 1,26–146 ГПа для рассматриваемых нанокомпозитов. Напомним, что для органоглины величина Е_нан»400 ГПа [2]. Характерно, что величина bЕ_нан тем выше, чем больше модуль упругости матричного полимера Е_м. Поэтому было сделано предположение, что эффективный модуль упругости нанонаполнителя bЕ_нан определяется двумя параметрами: уровнем межфазной адгезии, характеризуемым параметром b_α, и модулем упругости собственно агрегата (тактоида) органоглины Е_такт. Тогда уравнение (2) можно записать следующим образом:

Ен = Ем (1- jн )+ ba Етактjн .                                                        (6)

На рис. 1 приведено соотношение модулей упругости тактоида органоглины Е_такт, рассчитанного согласно уравнению (6), и модуля упругости матричного полимера Е_м для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из данных этого рисунка, между параметрами Е_такт и Е_м наблюдается линейная корреляция, которая аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

Етакт = 8,33Ем .                                                                    (7)

Уравнение (7) предполагает, что параметр Е_такт по своему физическому смыслу является модулем упругости областей полимера между пластинами органоглины в тактоиде, который выше модуля упругости исходного матричного полимера Е_м за счет изменения конформации полимерных цепей в таком ограничен-ном пространстве.

Долбин И.В., Кудрова Е.Г., Давыдова В.В., Козлов Г.В.

Е_такт, ГПа

40

20

0                            2                         4  Е_м, ГПа

Рис. 1. Зависимость модуля упругости тактоидов органоглины Е_такт от модуля упругости матричного полимера Е_м для нанокомпозитов полимер/органоглина

Отметим, что авторы [2] рассматривают эти области как межфазные, а их гораздо более высокий (почти на порядок) модуль упругости по сравнению с объемной полимерной матрицей делает эти области таким же армирующим структурным элементом нанокомпозита как и собственно нанонаполнитель. Это обстоятельство позволило получить следующее модифицированное уравнение для определения степени усиления Е_н/Е_м полимерных нанокомпозитов [2]:

Ен = 1 +11(j

Ем

+ jмф

)1,7 ,                                                          (8)

где j_мф – относительная доля межфазных областей, которая в первоначальном варианте для случая композитов не учитывалась.

Авторы [16] использовали наноскопические методики для экспериментального определения модуля упругости межфазных областей Е_мф и получили следующие значения этого параметра для нанокомпозитов бутадиен-стирольный каучук/наношунгит: Е_мф=810-1147 МПа, который сравним с модулем упругости наношунгита Е_нан=1485 МПа и превышает модуль матричного полимера (Е_м=135 МПа) в 6,0-8,5 раз, что хорошо согласуется с данными рис. 1.

На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально Е_н и рассчитанных согласно уравнениям

(6) и (7) Е^Т величин модуля упругости для нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/органоглина [9].

ЕТ , ГПа

1,5

1,0

0,5

0                 0,5

1,0            1,5     Ен, ГПа

Рис. 2. Сравнение полученных экспериментально Е_н и рассчитанных согласно уравнениям (6) и (7)

Е^Т значений модуля упругости для нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/органоглина.

Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента за исключением одной точки данных, которая показала заниженную величину ЕТ . Указанный нанокомпозит имеет эсфолиированную структуру органоглины, тогда как остальные – интеркалированную. Следовательно, изменение структуры органоглины в полимерном нанокомпозите означает существенное (почти в два раза) изменение постоянного коэффициента в уравнении (7), который равен 8,33 для интеркалированной органоглины и ~ 16,5 – для эсфолиированной. Вероятно, этот эффект обусловлен гораздо лучшими условиями упаковки (ориентации) полимерных цепей на свободных поверхностях эсфолиированной органоглины по сравнению с «внутри-галлерейными» прослойками тактоида интеркалированной органоглины, где существуют сильные стерические ограничения для упаковки цепей.

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что модуль упругости нанокомпозитов полимер/органоглина не зависит от модуля упругости собственно органоглины, а определяется жесткостью межфазных областей. Кроме того, существенную роль в усилении указанных нанокомпозитов, а именно, в переносе механического напряжения на межфазной границе полимерная матрица-органоглина играет уровень межфазной адгезии. Показано, что модуль упругости межфазных областей примерно на порядок превышает соответствующий показатель для объемной полимерной матрицы, что делает указанные области армирующим элементом структуры нанокомпозита наряду с органоглиной. Существенное влияние на величину модуля упругости тактоидов органоглины оказывает ее структура (интеркалированная или эсфолиированная).