ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА

Интерполимерные (полимер-полимерные) комплексы образуются при взаимодействии химически структурно комплементарных макромолекул.

Изучение процессов взаимодействия между комплементарными макромолекулами с образованием интерполимерных комплексов (ИПК) на протяжении многих лет является одной из актуальных задач химии и технологии полимеров. Обусловлено это сочетанием уникальных физико-химических, коллоидных и механических свойств ИПК, благодаря которым эти соединения перспективны как для самостоятельного использования в различных областях техники, медицины и биотехнологии, так и в виде модифицирующих добавок при создании композиционных полимерных материалов и покрытий, в том числе призванных ра-ботать в контакте с человеческим организмом [1–10].

Особый интерес для последнего направления представляют поликомплексы, стабилизированные кооперативной системой водородных связей.

Актуальность проблемы состоит в исследовании возможности вступать в реакции комплексообразования водорастворимых поликомплексов, содержащих свободные функциональные группы с ионами переходных металлов, и связано это не только с технологиями концентрирования и выделения ионов металлов из растворов и водоочистки, но также и с проблемами создания биологических систем. Медь, кобальт, серебро, железо называют «металлами жизни», комплексы которых, используют в составе металлоферментов, обеспечивающих нормальный ход огромного числа биохимических реакций, связанных с явлениями кровотворения.

В связи с этим целью работы являлось получение интерполиэлектролитных комплексов на основе низкомолекулярного хитозана и исследование комплексообразующих свойств полученных комплексов на ионы меди и кобальта при низких концентрациях растворов солей.

1. Хитозан – аминосахар, производное линейного полисахарида, макромолекулы состоят из случайно связанных β-(1-4) D-глюкозаминовых звеньев и N-ацетил-D-глюкозамин. Получали хитозан из хитина речного пресноводного рака Рontastacus cubanicus (Birst. et Win.) по методике [11].
2. Измерение характеристической вязкости полимеров. Характеристической вязкостью [ή] называется предельное значение отношения ή _уд./С при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Характеристическая вязкость определяется путем графической экстраполяции значений ή_уд/С, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации. Относительные и удельные вязкости – безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрации. Для определения молекулярной массы пользуются формулой Марка – Хувинка, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярнои массы: [ ή] =1,38×10^-4 M⁸⁶, где К и α – константы для данной системы полимер – растворитель при определенной температуре. Обычно, в зависимости от природы растворителя величина α колеблется в пределах 0,5:0,8. Постоянная для идеально гибких цепных молекул равна 1/2. Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю, а для молекул с ограниченной гибкостью α > 1/2. Из уравнения Марка – Хувинка следует, что логарифмы характеристической вязко-сти являются линейной функцией логарифма молекулярной массы: lg[ή] = lgK +ά lgM [12]
3. Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье спектрометре IR- PRESTIGE в области 4000-400 см^-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с медицинским вазелином Р№ 0033/17 и помещают между пластинами КBr c толщиной пластины 0,6 см, пропускание 95 %.

Исследования комплексообразующих свойств поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты с ионами кобальта и меди при различных значениях рН среды, концентрации реагента и время стояния растворов проводили согласно методике [13].

Низкомолекулярный хитозан получали по методике [11] из хитина ракообразных по схеме 1. Полученный хитозан имеет высокую степень деацетилирования – 92 %, низкое значение молекулярной массы (Мм) около 945 кДа за счет разрыва гликозидных связей и частичной деструкции полимера.

deceleration

n

NHCOCH3                                                       chitosan

Схема 1

При исследовании ИК-спектра хитозана (рис. 1) полученного при деацетилировании хитина были обнаружены следующие характерные сигналы поглощения, см-¹: сигнал в области 2918–2872 см-¹ за счет валентных колебаний пиранозного кольца и присоединенного к нему – CH₂OH, вызванного валентными

колебаниями метиленовых групп. Сигналы поглощения в области 1649–1588,3 см⁻¹, интенсивность поглощения в области 1488–1560 см⁻¹ (δNH₂) обусловлены валентными колебаниями амидных I и амидных связей II, уменьшение сигнала поглощения в этом области указывает на процесс деацетилирования.

Рис. 1. ИК-спектр низкомолекулярного хитозана

Изменения интенсивности сигналов поглощения в диапазоне 900–1100 см⁻¹ указывали на уменьшение длины и молекулярной массы полимерной цепи при деацетилировании. На ИК-спектре хитозана не наблюдаем полосы поглощения при 1654 см⁻¹ характерное для валентных колебании карбонильной группы (νС=О). Полученные данные согласуются с литературными, и подтверждают наше предположение о полу-чении низкомолекулярного хитазана [14].

Для получения интерполиэлектролитного комплекса была использована модельная система поливиниловый спирт (ПВС)-вода по принципу действия водоростворимый полимер, неионизирующий в водной среде, следовательно, должны быть образованы слабо комплексообразующие пары: неионный полимер ПВС-хитозан.

Некоторые образцы ИПЭК обладали плохой растворимостью, по-видимому, это связанно с образованием межмолекулярных и внутримолекулярных связей в системе ПВС-хитозан. На рис. 2 представлен ИК-спектр выделенных ИПЭК с хорошей растворимостью в воде, молекулярные массы, которых были определены в интервале (ММ=1145–12450) вискозиметрическим методом на приборе Убеллоде.

Рис. 2. ИК-спектр комплекса ПВС-хитазан

В системе ПВС-хитазан (рис. 2) наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: широкая при 3050 см^-1 характерная для – протонированной группы – NH ⁺ см^-1. Основные изменения происходят в области 1550-1800 см⁻¹ , указывая на взаимодействие аминогрупп хитозана и гидроксильных групп ПВС. Интенсивность полосы в области 1744 см⁻¹, характерной для карбоксильных и интенсивность полосы в области 1654 см⁻¹ характерных для карбонильных групп (νС=О) мы не наблюдаем. Эти данные являются дополнительным свидетельством о получении хитозана с высокой степенью деацелирования. Интенсивность полосы, характерной для амида II значительно увеличивается, и полоса смещается к более низкой частоте, чем в спектре хитозана, что указывает на формирование интерполиэлектролитных (ИПЭК) при электростатическом взаимодействии между аминогруппами хитозана и гидроксильными группами ПВС.

Комплексообразующие свойства на катионы Сu²⁺ и Со²⁺ в водных растворах проводили исследованием зависимости оптической плотности растворов от длин волн, исследованием зависимости оптической плотности от концентрации реагента (водный раствор полимера).

Исследование зависимости оптической плотности от длин волны проводили приготовлением серии растворов в интервале концентрации солей металлов 0,01–0,1 М, 0,1–1,0 %-го раствора ИПЭК и раствора комплекса с ионами металлов, рН растворов приближали к кислотности раствора комплекса с реагентом (R). В этих условиях были определены максимальные значения длин (λ_мах) оптической плотности (А) водных растворов и комплекса, где на зависимостях появлялся один пик поглощения. Математическая обработка ре-зультатов производились методом наименьших квадратов. Как видно из рис. 3, 4 наиболее максимальные значения λ_мах находятся в интервале λ_мах = 590–625 нм для ионов Сu²⁺ и λ_мах = 450–480 нм для ионов Со²⁺. Исследование зависимости оптической плотности от концентрации реагента проводили в выбранных оптимальных условиях λ_мах, pH = const увеличением концентрации реагента для полноты связывания ионов ме-таллов в исследуемый комплекс. Для этого приготовили серию растворов и определили значения оптической плотности, затем построили график зависимости D=f(c). Зависимости оптической плотности от концентрации водных растворов солей, фиксированых значениях рН среды (рН-4-5), а также времени стояния раствора (48 часов) носили линейный характер, что свидетельствует о подчинении анализируемого вещества закону Бугера – Ламберта – Бера [15].

А                                                                                                                 А

0,20

0,15

0,10

0,05

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0

200           400           600           800

l, нм

0

300           400           500           600           700 l, нм

Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от длины волны: 1 – 0,1 М раствор соли кобальта CoCl₂; 2 − раствор ИПЭК;

3 − раствор комплекса с ионами Со²⁺

Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора от длины волны: 1 – 0,1 М раствор соли меди CuSO₄; 2 − раствор ИПЭК; 3 − раствор комплекса

с ионами Сu²⁺

Увеличение и некоторое смещение максимума поглощения существенно влияет на полноту связывания ионов металла в комплекс. Дальнейшие исследования зависимости оптической плотности от концентрации водорастворимого полимера проводили в выбранных оптимальных условиях (λ_мах= 448 нм для ионов Co⁺² и λ_мах = 548 нм для ионов Cu⁺² , при рН = 5–6).

В ходе исследования были определены молярный коэффициент светопоглощения, состав комплекса и константа устойчивости по формуле ε_λ = A/C×l , где ε_λ − молярный коэффициент светопоглощения лучей, A − значение оптической плотности, С – концентрация раствора, l − толщина слоя раствора (1 см) [15].

Как видно из табл. 1 и 2, с увеличением концентрации раствора низкомолекулярного электролита значение молярного коэффициента светопоглощения в комплексе увеличивается, при этом наблюдаем резкое повышение молярного коэффициента светопоглощения для ионов Cu⁺² при рН = 10, что свидетельствует о полном связывании ионов Cu⁺², и в дальнейшем наблюдаем помутнение с образованием осадка.

Таблица 1

Значение молярного коэффициента поглощения светопоглощения растворами комплексов (рН = 5,8, Т = 25 °С)

Таблица 2

Значение молярного коэффициента светопоглощения растворами комплексов при разных значениях рН-среды

Расчет количественного содержания катионов металлов в комплексе определяли с помощью калибровочного графика (табл. 3).

Таблица 3

Содержание массовой доли меди и кобальта в комплексе

Из табл. 3 видно, что наиболее ярко выраженные комплексообразующие свойства проявляет система ИПЭК системы ПВС:хитозан (50:50) , как для ионов металла кобальта Со ²⁺, так и для ионов металла меди Сu ²⁺. Основной задачей в разработках наноситем с участием катионов металлов является получение устойчивых нанодисперсий с воспроизводимыми свойствами. Ввиду избыточной поверхностной энергии наночастиц, нанодисперсии получаемые материалы довольно нестабильны и это проблема достаточна актуальна.

Система ПВС: хитозан (50:50) наиболее эффективна и избирательно образует устойчивые стабилизированные комплексы с ионами кобальта Со ²⁺, что свидетельствует о возможности их дальнейшего использования в нанотехнологиях и в биоинженерной технологии, позволяя расширить способы создания гибрид-ных материалов биомедицинского назначения.

Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить:

1. Анализ спектрометрических данных свидетельствует о том, что синтезированные ИПЭК на основе низкомолекулярного хитозана обладают достаточно высокими комплексообразующими свойствами на двухвалентные катионы металлов Cu⁺² и Cо⁺² .
2. Установлена возможность регулирования процесса комплексообразования ИПЭК с катионами металлов в широком интервале внешних условий.