СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Введение

В современном мире полимеры нашли множество применений в повседневной жизни человека. Одним из самых крупнотоннажных полимеров является полиуретан. Полиуретаны представляют собой универсальный класс полимеров, структура и свойства которых могут быть подобраны в зависимости от каждого отдельно взятого применения [1]. В частности, полиуретановые покрытия демонстрируют хорошее сочетание эстетических, физико-механических и эксплуатационных характеристик [2-4]. Они широко применяются в морской [5], текстильной [6] и медицинской [7] промышленностях.

Тем не менее, в связи с наличием постоянно возрастающих требований, предъявляемых к свойствам подобных полиуретановых материалов, актуален вопрос улучшения их характеристик. Одним из наиболее перспективных путей решения данной задачи является синтез нанокомпозиционных материалов. Существует множество различных нанонаполнителей, на фоне которых особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие уникальной совокупностью свойств и завоевывающие все больший интерес как в научной, так и в промышленной сферах [8]. УНТ обладают сверхвысокой прочностью на растяжение, вы-соким аспектным соотношением, высокой термостабильностью и проводимостью [9-14]. Отмечается, что введение УНТ способствует повышению механической прочности и увеличению стойкости к истиранию композиционных покрытий [15]. Отмечается, что введение МУНТ в рецептуры для получения полимерных покрытий повышает коррозионную стойкость итоговых материалов [16, 17].

Важно отметить возникающую при использовании УНТ проблему агломерации, ограничивающую широкое применение данных добавок [18, 19]. Распределение УНТ по полиольной композиции затруднено, поскольку высокие поверхностная энергия, аспектное соотношение и Ван-дер-Ваальсовые силы способствуют самоагломерации [9, 10]. Отмечается, что подходящая химическая модификация нанонаполнителя способствует облегчению их взаимодействия с полимерными цепями и предотвращает агломерацию [20].

В рамках данного исследования предлагается решение данных проблем посредством химической функционализации поверхности многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) метилдиэтаноламином и триэтаноламином и последующего ультразвукового диспергирования последних в полиольной композиции. Исследовано влияние содержания МУНТ на физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых покрытий.

Экспериментальная часть

Для получения нанокомпозиционных полиуретановых покрытий использовалась модельная композиция гидроксил-функциональных полиэфирных смол на основе оксида этилена и полиметакриловой кислоты, а также алифатического полиизоцианата. Использованные при выполнении работы функционализированные (метилдиэтаноламином (МДЭА) и триэтаноламином (ТЭА)) и нефункционализированные многослойные углеродные нанотрубки были получены от представителей Ульяновского государственного технического университета. Средняя длина используемых МУНТ составляет 1–10 мкм, внешний диаметр 40–60 нм, внутренний диаметр 10–30 нм, общее количество примесей <2 %, степень функционализации <4 %.

Введение фМУНТ в полиэфирную композицию производили при помощи ультразвукового диспергатора Инлаб И100-6/4, оборудованного ультразвуковым генератором И10-2.0 при частоте 22,5 кГц с мощно-стью 2000 Вт.

Далее в пластиковый стакан объемом 100 см³ помещали необходимые навески полиольного и изоцианатного компонентов, после чего композиция перемешивалась в течение трех минут при помощи автоматического смесителя. Впоследствии полученную реагирующую смесь выливали на фторопластовую форму в виде тонких пленок. Извлекались из формы полученные образцы через 24 часа.

Физико-механические характеристики (разрывное напряжение, удлинение при разрыве) полученных покрытий определяли на разрывной машине Roell/Zwick Z005 при скорости растяжения 10 мм/мин. Испытания производили на образцах размером 100×10×1 мм.

Эксплуатационные характеристики (стойкость к истиранию) определяли на ротационном абразиметре Taber 5135, оборудованном абразивными роликами Calibrase CS-10, при скорости вращения платформы 60 об./мин. Испытания производили на образцах размером 100×100×1 мм.

Приводимые в публикации данные являются средними, рассчитанными по результатам анализов семи образцов каждой из исследуемых рецептур нанокомпозиционных полиуретановых покрытий.

Результаты и обсуждение

Данные о влиянии рассматриваемых добавок функционализированных и нефункционализированных МУНТ на физико-механические свойства полученных нанокомпозиционных полиуретановых покрытий представлено в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические характеристики исследуемых покрытий

Таким образом, отмечаются тенденции к увеличению значения разрывного напряжения и удлинения при разрыве с увеличением содержания МУНТ в образце. Более наглядно эти зависимости представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Зависимость разрывного напряжения от МУНТ в образце

Рис. 2. Зависимость удлинения при разрыве от содержания МУНТ в образце

Из представленных данных следует, что разрывное напряжение и удлинение при разрыве увеличиваются по мере увеличения содержания МУНТ в образце. При этом эффект, оказываемый нанотрубками, усиливается в зависимости от типа функционализации: нефункционализированные < МДЭА < ТЭА. Судя по всему, в данном случае ключевую роль играет количество содержащихся на поверхности МУНТ гидроксильных групп, потенциально способных к взаимодействию в ходе процесса смешения с изоцианатным компонентом.

Результаты испытания полученных покрытий на стойкость к истиранию представлены в табл. 2.

Таблица 2

Стойкость полученных покрытий к истиранию

Таким образом, среднее значение показателя износа полученных покрытий изменяется в соответствии с выявленной ранее тенденцией, уменьшаясь при увеличении количества гидроксильных групп на по-верхности МУНТ.

Заключение

В рамках данного исследования изучалось влияние добавок функционализированных метилдиэтаноламином и триэтаноламином, а также нефункционализированных многослойных углеродных нанотрубок на разрывное напряжение, удлинение при разрыве и стойкость к истиранию композиционных полиуретановых покрытий.

1. Показано, что покрытия, полученные с использованием рассматриваемых добавок, характеризовались значительным увеличением разрывного напряжения, удлинением при разрыве и стойкостью к истиранию при увеличении содержания МУНТ. В случае композиции с добавкой ТЭА-МУНТ в количестве 0,05 масс. %, данные показатели увеличились на 240, 430 и 30 % соответственно.
2. Выявлена тенденция к улучшению характеристик полученных покрытий в зависимости от типа функционализации МУНТ. Судя по всему, ключевую роль в данном случае играет количество гидроксильных групп на поверхности МУНТ. Таким образом, с увеличением числа потенциально способных к взаимодействию гидроксилов локализованных на поверхности нанотрубок, возрастает качество дисперсии МУНТ в формирующемся полимере и количество химических связей типа «МУНТ-полимер».

На основании полученных данных добавка функционализированных многослойных углеродных нанотрубок является весьма эффективным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полиуретановых покрытий. Таким образом, можно ожидать, что подобные композиционные материалы в перспективе будут использованы в промышленности.