ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННОГО АЛЮМИНИЕМ, НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

Введение

Для придания эластомерным материалам (резинам, клеям и герметикам) неприсущей им способности проводить электрический ток используются в основном углеродные, редко – металлические наполнители. Выбор наполнителей во многом связан со спецификой эксплуатации изделия. Наиболее востребованным из металлических наполнителей является серебро, ввиду превосходного сочетания его свойств тепло- и электропроводности, однако, высокая стоимость и невозможность образования цепочечной структуры в полимере накладывает ограничения на его использование. В связи с этим, потребность в альтернативных и доступных наполнителях для полимерных систем не только не уменьшается, но, наоборот, постоянно возрастает. Кроме того, уделяется большое внимание качеству и безопасности наполнителей. По этой причине мировые тенденции направлены на использование гибридных систем наполнителей, либо создание новых материалов. Требуемый уровень электропроводности эластомерных композиций обеспечивается введением в их состав различных порошкообразных наполнителей, степень влияния которых зависит от их типа, морфологической структуры и количества [1].

Среди малоизученных неорганических наполнителей для композитов представляет интерес оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al). Ряд исследований показал, что порошки оксида цинка (ZnO), легированные различными металлами, обладают низким удельным сопротивлением, а также высоким коэффициентом пропускания в видимой области [2]. Некоторые исследования композитов демонстрируют применение наполнителя для антистатических материалов [3]. В качестве одного из перспективных направлений можно выделить его применение как защитного материала от электромагнитных помех за счет свойств алюминия [4].

Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование влияния состава, структурных параметров ZnO:Al и его содержания на вулканизационные характеристики резиновых смесей, упруго-прочностные и электрофизические свойства получаемых вулканизатов.

Объекты и методы исследования

В данном исследовании в качестве электропроводного наполнителя использовали получаемый методом совместного осаждения оксид цинка, легированный алюминием ZnO:Al. Исследование влияния наполнителя проводили на модельных образцах эластомерных композитов, изготовленных на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28 АМН.

Определение дисперсного состава наполнителя методом лазерной дифракции проводили в водной среде на анализаторе размеров частиц Fritsch Analysette 22 Microtec plus («Fritsch», Германия), разрешающая способность которого отвечает диапазону частиц 0,08–2000 мкм. Измерение удельной поверхности S_уд наполнителя проводили по методу БЭТ на анализаторе удельной поверхности и пористости Quantachrome Nova 4200е («Quantachrome instruments», США). Определение локального состава фаз и степени легирования оксида цинка алюминием выполняли с помощью системы энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием программного обеспечения INCA. Микроструктуру поверхности полученного наполнителя наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta 3D FEG («FEI Company», США). Результаты исследований и основные характеристики наполнителя приве-дены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства полученного наполнителя

Резиновые смеси изготавливали в две стадии. Сначала на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 изготавливали маточную смесь, содержащую все ингредиенты, кроме наполнителя и серы. Далее маточную смесь делили на равные части и в каждую из них вводили ZnO:Al и серу в соотношениях, приведённых в табл. 2.

Таблица 2

Рецептуры исследованных резиновых смесей

Свойства резиновых смесей и резин определяли по стандартным методикам: определение вулканизационных характеристик проводили с использованием безроторного реометра D-MDR 3000 компании

«MonTech», оснащенного аналитическим программным обеспечением MonControl, упруго-прочностные свойства – в соответствии с ГОСТ 270-75.

Удельное объемное сопротивление (p_v) определяли в соответствии с ГОСТ 6433.2. Размеры образцов для испытаний имели форму пластин 150×150 мм толщиной (1,0±0,1) мм. Образцы изготавливали методом компрессионного формования при температуре 150 °С в течение оптимального времени вулканизации, определенного на D-MDR 3000.

Результаты и их обсуждение

Для достижения поставленной цели решалась задача получения наполнителя и введения его в эластомерную матрицу. Использованный в работе дисперсный наполнитель был получен методом со-осаждения. В качестве исходных веществ использовали раствор солей ZnSO₄·7H₂O и Al₂(SO₄)₃·18H₂O (n(Al)/n(Zn)) = 1,5 % растворенный в дистиллированной воде. В исходный раствор по каплям добавляли щелочной раствор NaOH и Na₂CO₃ при температуре 60 °C и перемешивали с использованием мешалки 400 об./мин. до достижения pH = 7,2. Осадок отмывали дистиллированной водой в течение 180 мин, после чего помещали в сушильный шкаф при температуре 100 °С и выдерживали в течение 1 ч. Полученный после сушки продукт помещали в муфельную печь, предварительно нагретую до 400 °С, выдерживали 120 мин. Далее температуру повышали до 900 °С и выдерживали еще 120 мин. Применение этого метода даёт возможность легировать оксид цинка в ходе процесса получения, а также управлять стехиометрическим составом получаемого наполнителя.

Изображение структуры поверхности и спектр ЭДС-анализа полученного наполнителя приведены на рис. 1 и рис. 2 соответственно. По данным РЭМ, агрегаты наполнителя имеют микроструктуру близкую к сферической с высокой склонностью к агрегации. Результаты ЭДС-анализа подтверждают наличие алюминия при проведении легирования оксида цинка, содержание примеси указано в табл. 1.

Рис. 1. Изображение структуры поверхности полученного наполнителя

Рис. 2. Спектр ЭДС-анализа полученного наполнителя

Интегральное и дифференциальное распределение частиц исследованного наполнителя показано на рис. 3. Видно, что для полученного наполнителя ZnO:Al (1,2 ат. %) характерно бимодальное распределение частиц по размерам. Средний размер частиц продукта составляет d₁ = 1,3 мкм и d₂ = 24 мкм.

Рис. 3. Интегральная и дифференциальная диаграммы распределения частиц по размерам полученного наполнителя

Обобщенные результаты определения вулканизационных характеристик резиновых смесей в зависимости от содержания наполнителя приведены в табл. 3.

Таблица 3 Вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойства резин

Примечание: S’min – минимальный, S’max – максимальный крутящий моменты, t_S1, t_S2 – время под-вулканизации, ΔS’– приращение крутящего момента, t_C(10), t_C(50) и t_C(90) – время достижения степени завершенности процесса на 10, 50 и 90 %, R_v – скорость процесса вулканизации, f_{100%, 200%, 300%} – напряжение при заданном удлинении.

Представленные данные демонстрируют, что введение ZnO:Al (1,2 ат. %) в смесь приводит к снижению приращения крутящего момента (ΔS’). Следует отметить, что время начала вулканизации образцов резиновых смесей с шифрами 2–5 замедляется по сравнению с исходной смесью. Время достижения оптимума вулканизации для всех исследованных образцов находится на одном уровне, различия незначительны. Анализ физико-механических характеристик в зависимости от содержания ZnO:Al (1,2 ат. %) показал,

что при добавлении от 5 до 20 масс. ч. происходит увеличение прочностных характеристик, но при дальнейшем увеличении содержания прочность резин несколько снижается. У всех исследованных образцов наблюдается монотонное увеличение значения относительного удлинения, очевидно, связанное со снижением скорости процесса и меньшей густотой вулканизационной сетки. Таким образом, при использовании исследуемого наполнителя свыше 10,0 масс. ч. необходимо интенсифицировать процесс вулканизации, например, классическим способом за счет повышения его температуры.

На рис. 4 видно, что объемное удельное электросопротивление уменьшается с увеличением концентрации наполнителя. При увеличении дозировки наполнителя до 5 масс. ч. удельное объемное электросопротивление снижается на несколько порядков, и полученный композит можно отнести к антистатическим резинам. Снижение электрического сопротивления материала при указанном наполнении, вероятно, связано с образованием сплошного слоя токопроводящих кластеров ZnO:Al (1,2 ат. %) внутри эластомера, что необходимо для возможности переноса электрического заряда внутри эластомерного композита. Однако, когда концентрация наполнителя ZnO:Al превышает 5 масс. ч., удельное объемное сопротивление композита имеет тенденцию к стабилизации. Это может быть связано с тем, что при одинаковом содержании легирующего элемента ат. % электропроводность не ухудшается при увеличении содержания наполнителя ZnO:Al (1,2 ат. %) Следовательно, выбор соответствующей степени легирования позволит регулировать электропроводность композиции.

Рис. 4. Зависимость удельного объемного электросопротивления вулканизатов от содержания наполнителя

Выводы

Анализ поведения эластомерных материалов в процессе вулканизации при температуре 150 ºС показал, что введение наполнителя ZnO:Al (от 5 до 20 масс. ч.) в исследованные композиции не оказывает существенного влияния на вулканизационные характеристики резиновых смесей, однако, дальнейшее повышение дозировки приводит к замедлению этого процесса и требует корректировки его технологических параметров для интенсификации образования сульфидирующего комплекса и поперечных связей.

Выявлено, что введение ZnO:Al в диапазоне от 5 до 20 масс. ч. приводит к повышению упруго-прочностных свойств (условной прочности при растяжении, напряжений при заданных удлинениях) вулканизатов на 146 % по сравнению с базовой композицией.

Установлено, что при введении ZnO:Al в количестве 5 масс. ч. удельное объемное электросопротивление снижается от 10¹⁰ Ом·см до 10⁷ Ом·см, позволяя получать полупроводниковые эластомерные композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Полученные результаты позволяют сформировать вектор дальнейших исследований, направленных на использование наполнителей с различной степенью легирования и исследование их поведения в эластомерах различной природы.