ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ АМИНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Под комплексом с переносом заряда (КПЗ) понимают молекулярные соединения, образующиеся при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул путем частичного или полного переноса заряда от молекулы донора электронов к молекуле акцептора. КПЗ может образоваться при наличии достаточно высокой в энергетическом отношении заполненной орбиты у молекулы донора и достаточно низкой валентной молекулярной орбиты у молекулы акцептора.

Согласно авторам [1–3], которые разработали существующую классификацию молекулярных соединений донорно-акцепторного типа, при образовании КПЗ существует мезомерия между неполярной фор-

мой комплекса А–D (основное состояние) и полярной A^- - D⁺ (возбужденное):

Вследствие этого в соответствующих условиях такие КПЗ могут продуцировать радикалы и ион-радикалы, инициирующие полимеризацию винильных и других мономеров. Предполагается, что КПЗ влияет не только на стадию инициирования, но и на стадии роста и обрыва цепи. Следует отметить, что влияние КПЗ на стадии роста и обрыва цепи наименее исследовано, и их механизм недостаточно понятен.

Косовер [2] считает, что даже в случае таких реакций, при которых конечные продукты не образуются непосредственно через комплекс, наличие КПЗ может способствовать ориентации реагирующих молекул и влиять на природу конечных продуктов. Установлено, что первой стадией процесса поликонденсации, где один из компонентов – электронодонор, а другой – электроноакцептор, является образование КПЗ. Так, А.Н. Праведников с сотрудниками [3] исследовали УФ- и ЭПР-спектры промежуточных продуктов взаимодействия пиромеллитового ангидрида с тетраметил-п-фенилендиамином и отметили, что на первой стадии

образуется комплекс, который диссоциирует на ион-радикалы вследствие высокой диэлектрической постоянной диметилформамида, использованного в качестве растворителя. Авторы считают, что реакция взаимодействия пиромеллитового диангидрида с диаминами, в результате которой образуется растворимая полиамидокислота (последующая циклизация этой кислоты приводит к получению полиимида), протекает через образование нестойкого КПЗ, так как за переносом электрона следуют очень быстрый переход про-тона от амина к ангидридной группе и образование амидной связи.

Продукты аминирования полимеров (АП) хлорметилированного полистирола (1), полифениленэтила ПФЭ) (2), поливинилбензилхлорида (ПВБХ) использованы для получения полимерных материалов в водной среде в качестве инициаторов полимеризации винильных соединений.

В частности, реакция с использованием в качестве инициатора аминированного ПС, идет с образованием активного центра следующим образом:

 CH2         CH

 CH2         CH

H O                                           +           -

2                                                          +      NR3 Cl

+        -                                 .

CH2NR2Cl

CH2

Макрорадикал, в свою очередь, инициирует полимеризацию винильных мономеров

CH2 CH

 +nCH2 = CHR   CH2 CH

.                                              CH2

CH2 CH2 CHR

В общем виде образование макрорадикалов и ион-радикала при разложении аминированных полимеров может быть представлено следующим образом:

RN (R)₃ Cl      R + NR₃Cl

Согласно этой схеме, при разложении аминированного полимера (АП) образуются аминиевый ион-радикал и макрорадикал R. Предложенный механизм согласуется с известной в органической химии реакцией алкилирования, происходящей с участием ациламмониевых солей.

Схема элементарных актов, составляющих процесс полимеризации под действием АП, использованных в качестве инициаторов, может быть выражена системой уравнений

[АП ] ^k

®

R^×[ A]; R

+ M kby RM ,

®

где R – радикал, [А]' – аминиевый ион-радикал.

В стационарном состоянии общая скорость полимеризации равна

W    = K [P×][M ] = K K'[ АП ]^{1/ 2}[M ]

W    = K[ АП ]^{1/ 2}[M ] ,

где к – суммарная константа.

Авторы [3], изучавшие полимеризацию винильных мономеров в присутствии инициирующей системы третичный амин – электроноакцептор (ПБ, хлорангидриды карбоновых кислот и др.), представляют схему реакции и утверждают, что инициирующей частицей является радикал акцептора (R˙), подтверждение тому – наличие хлора в ПММА, полученном при инициировании системой тетрахлорфталевый ангидрид – ДМА. По предположению авторов, участие в инициировании аминиевого ион-радикала исключается вследствие его малой реакционной способности. Ион-радикал амина не вызывает и катионной полимеризации, на что указывает отсутствие полимеризации α-метилстирола под влиянием изученных бинарных систем. Однако, появились работы, авторы которых считают, что в процессах инициирования участвуют как сам аминиевый ион-радикал [3], так и

Малкандуев Ю.А., Кокоева А.А., Джалилов А.Т., Бегиева М.Б.

продукты его превращения [4]. По всей вероятности, участие в процессах инициирования аминиевого ион-радикала зависит от его природы и стабильности. В соответствующих условиях ион-радикал может участвовать в процессах инициирования полимеризации.

Осуществлена полимеризация стирола (Ст), метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН), винилацетата (ВА), акриловой кислоты (АК), метакриловой кислоты (МАК) и акриламида (АА) в присутствии аминированных полимеров в качестве инициаторов. Наибольшая скорость полимеризации характерна для гидрофильных мономеров, таких как акриловая кислота, акрилонитрила и акриламида. Это обусловлено тем, что полимерный инициатор является водорастворимым. При использовании таких мономеров скорость взаимодействия полимерного инициатора с мономером выше, чем в случае гидрофобного мономера, из-за низкой подвижности и плохой растворимости инициатора в мономере.

Высокий молекулярный вес образующихся полимеров объясняется полимерной природой инициатора, дающего начало росту нескольких цепей, и стабильностью макрорадикала, образующегося при распаде макроинициатора. Последнее предположение подтверждается также данными других авторов [5–7], отмечавших относительно высокие показатели молекулярного веса полимеров, образующихся при использовании полимерных инициаторов.

Необходимо отметить, что с повышением молекулярного веса полимерного инициатора резко падает скорость полимеризации винильных мономеров, что объясняется, по-видимому, уменьшением подвижности макромолекул полимерного инициатора, а также конформацией макроинициатора (возможностью скручивания в глобулы макромолекул инициатора, что резко понижает концентрацию эффективных инициирующих групп).

Кроме того, не все аммониевые группы аминированного полимера подвергаются распаду при нагревании в водной среде и, таким образом, только незначительная часть аммониевых групп участвует в про-цессе инициирования винильной полимеризации. Поэтому для повышения молекулярного веса полимерного инициатора необходима более высокая концентрация макроинициатора.

С целью изучения влияния различных факторов на процесс полимеризации винильных мономеров в присутствии аминированных полимеров были использованы акриламид (АА) и метилметакрилат (ММА).

Выбор АА обусловлен тем, что в этом случае полимеризация протекает в гомогенной среде вследствие растворимости в воде полимера, мономера и инициатора. Вместе с тем полимеризацией АА в присутствии аминированных полимеров могут быть получены привитые сополимеры сильно разветвленной структуры, содержащие в своем составе наряду с амидными и четвертичные аммониевые группы, что позволяет расширить диапазон рН среды, в которой проявляются эффективные флокулирующие свойства полиакриламида (ПАА) [8-14].

Таким образом, участие в этом случае аминиевого ион-радикала в реакции полимеризации незначительно. Кроме того, при применении полимерного инициатора с большим молекулярным весом образуется ПАА с большим коэффициентом полимеризации (табл. 1).

Это объясняется тем, что к одной макромолекуле аминированного полимера прививается тем больше полиакриламидных боковых ветвей, чем больше молекулярный вес аминированного полимера, т.е. чем больше инициирующих групп в одной макромолекуле полимерного инициатора.

Таблица 1

Зависимость коэффициента полимеризации ПАА от природы, количества и молекулярного веса инициатора

Это объясняется тем, что к одной макромолекуле аминированного полимера прививается тем больше полиакриламидных боковых ветвей, чем больше молекулярный вес аминированного полимера, т.е. чем больше инициирующих групп в одной макромолекуле полимерного инициатора.

С повышением молекулярного веса полимерного инициатора возрастает стабильность макрорадикала, образующегося при распаде полимерного инициатора, что также способствует увеличению молекулярного веса образующегося ПАА. Однако повышение молекулярного веса полимерных инициаторов вследствие уменьшения подвижности образующихся из них макрорадикалов приводит к резкому снижению скорости полимеризации АА.