СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОЛИЭФИРОВ И ИХ СВОЙСТВА

В последние годы в центре многочисленных исследований стоит новый класс полиэфиров (ПЭФ) на основе нафталин-2,6-дикарбоновых кислот и алифатических диолов. По сравнению с полимерами на основе терефталатов они имеют лучшие термические и механические свойства, что объясняется жесткостью линейной полимерной цепи.

Работа [1] посвящена исследованию полимеров поли(триметиленнафталин-2,6-дикарбоксилата). Целью работы являлась разработка оптимальных условий синтеза (влияние температуры, химической природы катализатора поликонденсации и его концентрации на свойства полимера), изучение свойств полимера, а также влияния молекулярного веса на свойства волокна, полученного на прядильных аппаратах.

Полиэтиленнафталат (ПЭН) и полибутиленнафталат (ПБН) являются новыми полиэфирами с высокими характеристиками, которые согласно новому изучению консультационной фирмы R.М. Kossoffand Associates, Inc. (США), очень перспективны для производства магнитных и электротехнических пленок и упаковок. Например, для производства контейнеров для наполнения продуктами, специальных волокон, конструкционных термопластов (ПБН) и т. д.

Эти полиэфиры могут применяться во многих областях, где полиэтилентерефталат (ПЭТФ) по свойствам не может использоваться. Выдающимися характеристиками полиэтиленнафталатов (ПЭН) являются термические, механические, барьерные свойства, гидролизная, химическая и УФ-стойкость. Фирма Amoco ускоряет промышленное развитие ПЭН и ПБН для производства пленок, упаковок, волокон, полибутилен-нафталаты (ПБН) в качестве конструкционного материала для электротехники и электроники и фотопленки для новых камер. Мировое потребление уже в 2000 г. достигало 17,2 тыс. т, а в 2005 г. 50 тыс. т. [2].

Зарубежными исследователями представлен обзор последних достижений в области термопластичных сложных полиэфиров (ПЭФ), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полибутилентерефталата (ПБТФ), СПЛ политетраметиленгликоля и ПБТФ (термопластичный эластомер) аморфного полиарилата, ЖК-ПЭФ, биоразлагаемые ПЭФ и полиэтиленнафтената (ПЭН). Подробно описаны способ получения и свойства ПЭН.

Указаны особенности нафталинового цикла: высокая объемность, полная ароматичность, конфигурация с гладкой ПВ и несимметричность. Введение нафталинового цикла улучшает (по сравнению с ПЭТФ) гидрофобность, степень ориентации, степень упаковки, энтропию, снижает подвижность молекулы. ПЭН и ПЭТФ имеют соответственно температуру стеклования 113 и 67°, температуру плавления 269 и 258°, коэффициент водопоглощения 0,2 и 0,3 %, прочность (2-х осноориентированных пленок сбалансированного типа) 28 и 23 Н/мм² и модуль упругости 620 и 540 Н/мм², газопроницаемость (·10^-12 см³·см/см²·с·мм рт·ст.) по отношению к С0₂ 9 и 33, 0₂ 2,8 и 7,6 (неориентированных пленок) и СО₂ 3,3 и 13,0 0₂ 0,8 и 2,1 (2-х осно-ориентированная пленка). Газобарьерные свойства у ПЭН в 2–3 раза лучше, чем у ПЭТФ, и он способен вытеснить ПЭТФ в области изготовления бутылок для напитков, содержащих газообразный С0₂, причем (в Европе, Южной Америке) промышленная технология регенерации и повторного формования ПЭН в бутылки уже разработана (ПЭН выдерживает несколько десятков рециклов). В будущем (при условии снижения стоимости) планируется применение ПЭН в производстве волокон и шинного корда.

Рассмотрено современное положение с применением ЖК-ПЭФ и полиарилатов [3].

О том, что полиэтиленнафталат – новый полиэфир сообщается в работе [4]. Показано, что изучен полиэтиленнафталат (ПЭН)-полимер, с улучшенной твердостью, прочностью термостабильностью, с повышенной температурой стеклования и барьерными свойствами, по сравнению с другими ПЭФ, о применении ПЭН для получения фотопленок, стойких к скручиванию, с уменьшенной на 30 % толщиной, для конденсаторных пленок, где необходимы улучшенные электрические и теплостойкие свойства. Сообщается, что производят пленки из ПЭН фирмы ICI, DuPont, в Азии ПЭН выпускает Tejuinchemical (Япония), а США ежегодно производит 1,2 тыс. т. Цена ПЭН сильно зависит от стоимости исходной 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Amoco Chemical единственный поставщик этой кислоты и ее мощность составляет 30 тыс. т/г. Несмотря на некоторое сдерживание из-за высокой цены полиэтиленнафталат (ПЭН), его смеси с ПЭТФ, СПЛ начинают широко применять (вместо стекла и металла) в упаковке пищевых продуктов. Тара из ПЭН легкая, не разбивается, ее можно заполнять горячими продуктами. Корд в шинах из ПЭН выгодно заменяет вискозное волокно, он выступает как заменитель стали в изоляции кабеля. Некоторые проблемы появились с регенерацией ПЭТФ. Отрицательно сказывается на рецикле присутствие в смеси ПЭН.

Показано [5], что сложные полиэфиры с уменьшенной флуоресценцией для изготовления упаковки содержат звенья на основе дикарбоновых кислот ≥ 0,1 % 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или ее эфиры, диолов и 0,1–5 мол. % ароматических тиоэфиров формулы Аг (SR)n, где n>1, R – алкил, циклоалкил, алкинил, арил, LX, в котором L – органический дивалентный радикал и Х – реакционноспособная с ПЭФ-группами группа, Аr-фенил, дифенил с мостиковыми группами между ароматическими ядрами нафтил.

Зарубежные ученые [6] исследовали гашение флуоресценции полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилатов действием диметилтерефталата (I), 2,6-диметил-1-бензилнафталата (II) и 2,6-бис(2-оксиэтилтио) нафталина (III). Сообщается, что активность гасителей уменьшается в ряду I>II>III и пропорциональна концентрации гасителя.

Японскими исследователями проведен обзор авторских исследований структурообразования поли(этилен-2,6-нафталата) в процессе одноосной вытяжки неориентированных, аморфных пленок, проведенных методом дифракции рентгеновских лучей в комбинации с разработанной авторами системой видеозаписи [7].

Группой ученых получена композиция (KM) на основе полифенилоксида и полиэфирнафталата, которая содержит (%) 1-99 полифениленоксида (ПФО), 99-1 ПЭФ общей формулы - 0R0C(0)AC(0)-. где R- двухвалентная алифатическая, алициклическая или ароматическая углеводородная группа или полиоксиалкилен, А - двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический радикал, смесь из них и

>50 мол. % А - нафталиновые звенья (ЗВ), например, полиэтилен-, полибутилен-, полициклогександимети-лол-2,2-нафталат или их смесь. Композиция содержит агент совмещения в виде модифицированного эпок-си-, ортоэфирных звеньев полифениленоксида (ПФО). Модуль упругости композиции начинает снижаться при температуре на >15° выше, чем у ПЭФ, в котором <50 мол. % нафталатных звеньев. В композицию могут быть добавлены обычные добавки: антипирены, стабилизаторы, ударопрочный модификатор, упрочняющий агент. ПЭФ в композиции является непрерывной фазой. Пример (ч.). Смешивают 36 эпоксифункционализированного ПФО, 7 СПЛ этилена и 12 % глицидилметакрилата, 5 блок-СПЛ стирола, этилена и бутилена 32,5 ПЭТФ, 54 полиэтиленнафталата (характеристическая вязкость 0,75, фенол-тетрахлорэтан

1:1, 30°, температура стеклования 120-129°, температура плавления 265°). Смесь пропускают через двухшнековый экструдер с вакуумотсосом при 290-340°, гранулируют, отливают образцы при 300-320° в форму с температурой 120-150°. Полученная КМ и контрольная из 37 ПФО и 63 ПЭТФ имеют ударную вязкость

на образцах с надрезом соответственно 23,4 и 1,04 кГсм/см, прочность при растяжении 45,15 и 44,1 МПа, удлинение 121 % (с пластичным разрушением) и 4 % с хрупким [8].

Японскими учеными были определены кристаллические области полиэтилен-2,6-нафталата (ПЭН) иполибутилен-2,6-нафталата (ПБН).

Так, методом дифракции рентгеновских лучей в работе [9] оценивали температурную зависимость модуля упругости (Е) кристаллических областей поли(этилен-2,6-нафталата) в направлении, параллельном оси цепей, при температурах до 228°. При комнатной температуре Е=145 ГПа, что на 40 % выше, чем у ПЭТФ. Коэффициент аксиального сжатия цепи в области 22–228° постоянен, откуда и постоянство Е в этой области. Механизм деформации при этих температурах связывают со скелетными конформациями.

Также, методом дифракции Х-лучей у полибутилен-2,6-нафталата (ПБН).

Определены [10] две кристаллические структуры в Р1 форме: а=4,55 А, b=6,43 А, с (акцисса волокон)=15,31 А, А=110,1, В=121,1 и гамма=100,6. Значительные различия в кристаллических структурах А- и В-форм связаны с конформациями цепочек из четырех метиленовых групп: для формы А – SGTGS и для формы В – TSTST.

В работе [11] определена кристаллическая структура полибутилен-2,6-нафталата (ПБН). Сложный полиэфир (ПЭФС) имеет среднюю длину жестких нафталатных звеньев 1–10. ПЭФС проявляют ЖК-поведение при содержании нафталатных звеньев 25–67 мол. %. ПЭФС, в которых концентрация жестких нафталатных звеньев составляет 25–43 мол. %, имеет нематическую фазу и бифазную область. ПЭФС, в составе которых 54–67 мол. % нафталатных звеньев обладают нематической фазой при температуре более 400°. ЖК-порядок в ПЭФС возрастает по мере увеличения содержания нафталатных звеньев, что связано с ростом средней длины цепи жестких звеньев. При содержании нафталатных звеньев 82 мол. % ПЭФС имеют высокую кристалличность и не плавятся без разложения.