РОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ

Композиционные материалы находят все большее применение в различных отраслях промышленности от производства специальных тканей до изделий авиакосмической техники [1-4]. Особое место среди традиционных композитов занимают материалы, в которых используются полимеры. Они могут найти применение в качестве покрытий или матрицы для придания новых уникальных характеристик изделиям и материалам, связанных с особенностями их структуры и физико-химических свойств.

Нами был разработан способ активизации порошка алюминия в процессе окисления в воздушной среде [5]. В качестве активатора был использован ванадиевый гидрогель, полученный путем термогидролиза V₂O₅. Гель состава V₂O₅·nH₂O наносился на поверхность порошка марки АСД-4 путем смешения в требуемых соотношениях. Модифицированные таким образом порошки представляют собой сферические частицы, покрытые оксидной оболочкой Al₂O₃, на поверхность которых нанесен слой гидрогеля V₂O₅·nH₂O.

Согласно данным современных исследований, гидрогели V₂O₅·nH₂O относятся к классу неорганических полимеров, представляющих собой ленты шириной порядка 10 нм и длиной более 100 нм, соединенных друг с другом молекулами воды [6].

Имея квазидвумерную (2D) слоистую структуру, гели обладают способностью интеркалировать в межслоевое пространство молекулы воды, органические вещества и атомы металлов [7–9] и пропитывать высокодисперсные материалы, образуя на поверхности частиц устойчивые пленки, сохраняющие слоистую структуру после сушки при переходе в ксерогели.

На рис. 1 представлены структурные превращения геля V₂O₅•nH₂O в процессе термического воздействия [6]. Кроме того, V₂O₅, имея низкие значения поверхностного натяжения и температуры плавления [10], хорошо смачивают и пропитывают высокодисперсные материалы, образуя на их поверхности устойчивые пленки, сохраняющие свою структуру после сушки при переходе в ксерогели.

Рис. 1. Термическое превращение ксерогеля V₂O₅·nH₂O на поверхности субстрата (n = 1,6)

Проведенные нами исследования влияния гидрогеля пентоксида ванадия на активность окисления порошков алюминия в условиях нагрева до температур выше 1273 К в воздушной среде методом синхротронного рентгеновского фазового анализа показали, что в процессе нагрева, кроме соответствующих оксидных фаз в системе Al-V₂O₅, образуются интерметаллические соединения, характерные для диаграммы состояния V-Al [11–14].

Ранее были получены результаты измерения толщины оксидной и нанесенной пленки V₂O₅, а также изображение отдельной частицы и ее разрез с использованием электронной микроскопии высокого разрешения и методов эллипсометрии. На рис. 2 представлено изображение поперечного сечения частицы АСД-4, реальная поверхность которой покрыта гелем пентоксида ванадия и подвергнута сушке, и термообработке [15].

Рис. 2. Поперечный разрез частицы порошка АСД-4, обработанного ванадиевым гидрогелем

На основании результатов этой работы сделан вывод о том, что в процессе удаления воды на поверхности частиц алюминия формируется слой ксерогеля, прочно связанный с металлическим ядром за счет возможности интеркаляции ионами алюминия.

Исходя из этого, модифицированную (покрытую V₂O₅) частицу алюминия можно назвать композиционной, состоящей из металлического ядра (Al), слоя оксида алюминия (Al₂O₃) и слоя V₂O₅.

Таким образом, после прессования формируется прессовка с равномерным распределением компонентов, которые в процессе нагрева вступают во взаимодействие и образуют композиционный материал.

На основании вышеизложенного, в настоящей работе представлены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при получении композиционных материалов на основе алюминия, ванадия и продуктов их взаимодействия.

Экспериментальные методы и материалы исследований

В качестве матрицы для получения композиционных материалов на основе алюминия использовали сферический порошок алюминия марки АСД-4, полученный методом распыления расплавленного металла азотом [14]. Содержание в нем активного металла (Al) составляло около 98 %, удельная площадь поверхности – 0.4 м²/г. Синтез гидрогеля V₂O₅nH₂O осуществляли термогидролизом V₂O₅ марки ЧДА [0]. Процесс модифицирования (покрытия) включал в себя стадии смешения порошка алюминия с гидрогелем в требуемом количестве заданной концентрации V₂O₅, при комнатной температуре, просушивания смеси на воздухе при температуре 353 К и прокаливания при температуре 623 К для полного удаления воды [14]. Подготовленные таким образом порошки запрессовывали в таблетки диаметром 10 мм (около 0,7 г) при давлении

3.92 МПа (40 кг/см²). Спекание образцов (таблеток) проводили на воздухе и в среде Не марки ОСЧ.

После прессования торцы таблеток имели зеркальную поверхность, пригодную для проведения оптического эксперимента методом эллипсометриии на эллипсометре ЛЭФ-3М, позволяющем определять толщину слоев оксидного и нанесенного слоя V₂O₅. Элементный анализ образцов контролировался методом атомной адсорбционной спектроскопии в пламени ацетилен-воздух на приборе Perkin-Elmer и атомной эмиссии на спектроанализаторе с индуктивной плазмой JY-48. Морфологию поверхности частиц синтезированного материала изучали на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6390LA с энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX). Плотность и объем образцов определялись на гелиевом пикнометре AccuPyc II 1340.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 приведены значения плотности и объема некоторых из полученных образцов при различных условиях спекания и содержания Y₂O₅.

Таблица 1

Из табл. 1 следует, что с увеличением продолжительности спекания в среде He возрастает их плотность. В воздушной среде плотность меняется в меньшей мере. Максимальное увеличение плотности полученных материалов не превышает 7,5 %.

В табл. 2 приведены результаты рентгенофазового анализа методом Ритвельда образцов таблеток после отжига в течение одного часа в He при температуре 1093 К. Анализировалась исходная плоскость материала таблеток и после шлифовки и полировки с глубины 0,5–0,7 мм.

Таблица 2

Из табл. 2 следует, что при анализе реальной поверхности образцов снижается содержание металлического алюминия с ростом концентрации пентоксида ванадия. При этом происходит образование оксидов алюминия γ- и α-модификации, а их суммарная концентрация также пропорционально возрастает. Наряду с этим формируются интерметаллиды состава Al₁₀V и Al₃V, соответствующие богатой алюминием области диаграммы состояния Al-V [11].

По мере увеличения содержания в исходных образцах V₂O₅ падает концентрация интерметаллидов, но растет количество фазы V₂O₃ от 0,8 до 4 масс. % при концентрации V₂O₅ 10 масс. %. После шлифовки и полировки в аналогичных условиях отжига, т.е. в глубине образца, фиксируется лишь γ-Al₂O₃, падает со-держание интерметаллидной фазы и меняется состав и концентрация оксидов ванадия с более низкой валентностью V₂O₃ и VO_1.15.

После двухчасовой выдержки в He при температуре 1093 К происходит снижение количества металлического алюминия, но при этом увеличивается концентрация оксида алюминия и интерметаллида. Так, в образце, содержащем 5 % V₂O₅, в этих условиях количество металлического Al составляет 75,4 %, сум-марное содержание γ- и α-Al₂O₃ – 22,5 %, Al₃V – 2,1 %, оксидной фазы на основе V отсутствует.

На рис. 3 представлены изображения поверхности шлифов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии после часового спекания таблеток в среде He при 1093 К.

Рис. 3. Изображения поверхности шлифов материалов, полученные методом СЭМ

при спекании в He в течение 1 ч при 1093 К: а) Al+3 % V₂O₅; б) Al+5 % V₂O₅; в) Al+10 % V₂O₅

Из рис. 3 следует, что с увеличением концентрации V₂O₅ меняется не только форма частиц, но и контраст в изображениях структурных элементов, связанный с увеличением концентрации оксидов алюминия, образующихся в процессе взаимодействия ксерогеля ванадия с алюминием в результате термитной реакции Al с V₂O₅ [12]:

10Al + 3V₂O₅ → 5Al₂O₃ + 6V,

когда появляется атомарный V, вступающий во взаимодействие с Al, в результате которого образуются интерметаллические соединения Al-V определенного состава. Морфологический анализ с одновременным элементным анализом поверхности шлифов показал, что наиболее светлые области представляют собой Al₃V, серые – алюминиевую матрицу, а темные α-Al₂O₃.

На рис. 4 приведены изображения поверхности шлифов после спекания образца алюминия, покрытого 3 масс. % V₂O₅ при температуре 1173 К.

Рис. 4. СЭМ изображение поверхности шлифов образца Al+3 % V₂O₅ после отжига в He в течении 1 часа при 1173 К

Видно, что фазовые составляющие равномерно распределены в плоскости шлифа.

Аналогичные результаты получены в случае отжига в воздушной атмосфере, о чем свидетельствует сопоставление микроструктуры, приведенной на рис. 4 с данными рис. 5.

Рис. 5. СЭМ изображение поверхности шлифов образца Al +3 % V₂O₅ после отжига в воздушной среде в течение 1 часа при 1173 К

Исследования микротвердости полученных композитов выявили тенденцию увеличения микротвердости по мере роста концентрации гидрогеля (толщины покрытия) на поверхности частиц алюминия. Даже при минимальном количестве полимера (0.2 масс. % V₂O₅) твердость возрастает от 33 Мпа исходного порошка до 43 Мпа.

Таким образом, в результате процессов, протекающих в спрессованных порошках системы Al-V₂O₅, образуется композиционный материал с межфазными границами, формирующимися непосредственно в ходе взаимодействия в условиях нагрева и выдержки в инертной среде или окислительной среде. Такие условия исключают влияние реальной поверхности исходных компонентов при традиционном спекании порошков.

Заключение

Покрытие поверхности порошков алюминия гидрогелем V₂O₅•nH₂O, представляющим собой неорганический полимер со сложной структурой в виде лент шириной 10 нм и длиной 100 нм, соединенных друг с другом молекулами воды, позволяет получить в результате прессования и спекания при температурах 1073-1173 К дисперсно упрочнённый композиционный материал на основе алюминиевой матрицы.