ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В КОНТАКТНЫХ ПРОСЛОЙКАХ ПРИ НАЛИЧИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ Bi – (Sn + 3 ат % In)

Введение

В настоящее время весьма актуальна проблема создания новых легкоплавких припоев, не содержащих свинец, ртуть и др. [1]. Часто их заменяют оловом, индием, висмутом, медью, серебром и т. д. В то же

время полученные сплавы должны сохранять механические и физико-химические характеристики: коррозионную стойкость, тепло и электропроводность и т. д. [2]. Поэтому при решении указанной проблемы весьма важную роль играет использование ресурсо- и энергосберегающие технологии и методы их осуществления.

Объектом исследования выбрана система Bi – (Sn + 3 ат. % In), как система, отвечающая многим требованиям, описанным выше: бессвинцовая, низкотемпературная, содержащая примесь и т. д. В связи с этим получение контактных прослоек указанной системы, исследование структурообразования, концентрационного распределения вдоль диффузионной зоны, образующееся в процессе контактного плавления (КП) при наличии тока, расчёт коэффициента диффузии, имеет научное и прикладное значение.

Целью данного исследования является более углубленное изучение структуры и диффузионных процессов на различных стадиях КП в системе Bi – (Sn + 3 ат. % In) при наличии или отсутствии электропереноса (ЭП) и установление роли примеси In в этих процессах.

Методика эксперимента

Методика проведения эксперимента описана, например, в [3, 4]. Чистота исходных элементов Bi, In и Sn составляла не менее 99,999 %. Твердый раствор (Sn + 3 ат. % In) приготавливался в жидком силиконовом масле при температуре не менее 250–300 °С, тщательно перемешивался и через определенное время втягивался в стеклянную трубку диаметром d = 3–3,2 мм. Протяжённость образцов составляла 3 см. Таким же способом подготавливались и образцы для контактирования из чистого жидкого висмута. Контактирование твердых образцов проводили в термостате при Т = 145 °С. Время проведения опытов составляло от 20 мин до 1 часа. Одновременно контактировалось 3 пары образцов, по двум из которых пропускался ток различных направлений. Плотность тока j = 0,4 А/мм². ^.Третья пара была бестоковой. Ток различных направлений по-разному влияет на кинетику процесса КП: при одном направлении тока скорость υ_КП (υ_КП = δ/τ, где δ – протяженность контактной прослойки, τ – время опыта) увеличивается, при другом замедляется. Авторы [5] сформулировали «интегральный критерий массопереноса», объясняющий наблюдаемый эффект при КП при наличии электропереноса, согласно которому, с одной стороны, обнаруженный эффект связан с различием эффективных зарядов ионов Z* в различных жидких металлах потому и зависящий от полярности на образцах, с другой – со связью эффективных зарядов с параметрами диффузии (коэффициентами диффузии).

Результаты исследования

Структура и распределение компонентов в диффузионных зонах.

Как было отмечено в [6], исследования фазового и элементного состава контактных прослоек проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре «K-Alpha» в Центре коллективного пользования

«Физика поверхности, наностистем и технологии наноструктур» КБГУ.

1. Исследование структур контактных прослоек методом рентгеновской фотоэлектронной спек-троскопии (РФЭС).

Результаты анализа химических состояний висмута, олова и индия показали, что энергии связи фотоэлектронных пиков и кинетические энергии оже-пиков не претерпевают заметных изменений на всем протяжении контактной прослойки. С другой стороны, интенсивность фотоэлектронных линий претерпевает значительные изменения в зависимости от координаты; фотоэмиссия изменяется по-разному на границах фаз: чистый Bi, приконтактная область, жидкость, исходный твердый раствор (Sn + 3 ат. % In), что закономерно, и вполне объективно описывает распределение концентраций металлов, участвующих в КП. Это означает, что величины оже-параметров, которые главным образом характеризуют химические состояния компонентов, сохраняются в любой точке контактной зоны и строго соответствуют металлическим состояниям: Bi (~261 эВ, [7]), Sn (922,2 эВ, [8]) и In(885,3 эВ, [9]), хотя диаграмма состояния системы In – Bi предполагает наличие интерметаллидов.

С целью изучения концентрационного распределения C(x) (C – концентрация, x – координата) олова, висмута и индия в контактной прослойке были сняты спектры фотоэлектронных линий Bi4f, Sn3d и In3d в 36 точках в режиме линейного сканирования и проанализированы для построения градиента распределения концентраций в области границ контакта висмута и олова. Полученные профили распределения компонентов были сопоставлены с увеличенными оптическими изображениями зоны контакта. Результаты пред-ставлены на рис. 1, 2 и 3.

2. Распределение компонентов в зонах диффузии в исследуемой системе. Параметры эксперимента: Т = 145 °C , t = 20 мин, d = 2,75 мм, j = 0,4 А/мм².

а) Бестоковый вариант, j = 0. На рис. 1 представлены концентрационные распределения компонентов

С_i(x_i) (кривые 1, 2, 3) вдоль контактных прослоек, полученных при выше указанных условиях.

Кривая 1 характеризует изменение содержания Bi вдоль контактной прослойки, т. е. С_Bi (x) уменьшается от С = 98 ат. % Bi до C = 0, c соответствующими координатами: x = 1 мм и x = 3.9 мм. При этом общая протяженность контактной прослойки δ ≈ 3.9 мм., а жидкая часть δ_ж ≈ 1,1 мм.

Если принять за точку отсчета точку пересечения кривых 1 и 2, т. е. при x = 3 мм, видно, что висмут практически не внедряется в олово.

Особый интерес вызывают появление изломов на С_Bi(x) между твёрдым Bi (C = 100 ат. % Bi, x = 0 мкм) и жидкой частью контактной прослойки (C ≈ 90 ат. % Bi, х ≈ 2,7 мм). Назовём эту часть предконтактной областью. На наш взгляд, наблюдаемый эффект связан со стадийностью процесса [3] образования переходной зоны, т. е. переходу Bi в жидкое состояние предшествует образование твердо-жидкой фазы вдоль границы Bi, связанной с зернограничной сегрегацией Sn и In, которая затем переходит в жидко-твердую фазу с последующим переходом в жидкую часть контактной прослойки.

Кривая 2 показывает изменение содержания олова в контактной прослойке. Видно, что С_Sn убывает при перемещении справа налево от С_Sn = 97 ат. % ( x = 3,9 мм) до C_Sn = 0 ат. % Sn (х = 0 мм).

В области от х = 0 до х ≈ 2.3 мм так же наблюдаются изломы на кривой С_Sn(х), что может быть, как отмечено выше, связано со стадийностью процесса.

В области x > 3.9 мм концентрация Bi стремится к 0, а С_Sn и С_In изменяется равномерно.

Как видно из рис. 1, кривая 3 характеризует распределение C_In(x) вдоль твердой области исследуемого твёрдого раствора (x > 4 мм), изменяется практически линейно и составляет примерно 3%. Несколько неожидаемым является факт повышения концентрации In от 3 % до 6–7 % в интервале менее 4 мм, что, воз-можно, связано с необычными состояниями Bi: усадкой объёма при переходе в жидкое состояние.

б) При наличии тока j = 0,4 А/мм² (ускоряющий вариант), на Bi (–). Согласно рис. 2 протяженность всей контактной прослойки δ ≈ 5 мм, жидкой зоны δ_ж ≈ 1,5 мм, т. е. больше чем бестоковом. Также из рис. 2 видно, что ток влияет на характер диффузии компонентов в контактной прослойке.

Согласно ходу кривой 1 среднее значение концентрации Bi и частота изломов уменьшилось. В то же время ток способствовал проник-новению Bi в исходный твердый раствор, а Sn в Bi (кривая 2), что, видимо, связано со структурными изменениями приконтактной области.

Анализ кривой 3 (рис. 2) показывает уменьшение In в Bi в отли-чие от бестокового варианта опыта, хотя наблюдается некоторая нерав-

x

Рис. 2. Распределение C (x)

Рис. 3. Распределение C (x)

номерность в С_In(x). Также видим постепенное увеличение С_In(x) вдоль исходного твёрдого раствора до границы с жидкой частью контактной прослойки, затем её постепенное уменьшение как вдоль жидкой части, так и вдоль приконтактной области, что связано с влиянием электрического тока в ускоряющем варианте.

в) При наличии тока j = 0,4 А/мм² (замедляющий вариант), на Bi(+). В замедляющем варианте опыта, как видно из рис. 3, кривая 1, Sn и In практически не растворяются в Bi. Однако C_Bi (x) в приконтактной области претерпевает значительное число изломов, что говорит о структурных изменениях. Это, видимо, отражает преобладание твердо-жидкого состояния над жидко-твердым, т. е. происходит зернограничная сегрегация Sn и In. Как оказалось замедляющее направление тока «остановило» образование приконтактной области со стороны Bi, что привело к смещению точки пересечения в область высоких концентраций Sn и In (рис. 3).

Растворение Sn в Bi незначительно (рис. 3, кривая 2, x_n = 0–3 мм). Однако, также как С_Bi(x) в C_Sn(x) претерпевает значительное количество изломов, что, видимо, также связано со структурными изменениями в висмуте.

Индий, кривая 3, в отличие от его поведения в бестоковом и ускоряющем вариантах опытов, практически не взаимодействует с чистым висмутом.

Таким образом, при Т_экс = 145 °С в исследуемой контактной прослойке наблюдается формирование следующих областей:

1. Область чистого висмута. При температурах до 145 °С она остается в твердом состоянии.
2. Приконтактная область, возникающая за счёт внедрения атомы Sn и In в Bi, посредством межкристаллитной диффузии, способствующей понижению температуры плавления чистого висмута, что, скорее всего, связано с глубоким проникновением индия и олова в объем висмута, т. е. проявляется стадийность процесса [3, 10] (твердое, твердо-жидкое, жидко-твердое, жидкое).
3. Область жидкого состояния контактной прослойки, состав которой определяется 3х-компонентной диаграммой состояния системы Bi – Sn – In. При понижении температуры такая жидкость кристаллизируется с выделением 3^х-компонентных кристаллов Bi, Sn и In. Составы этих кристаллов меняются с пониже-нием температуры.
4. Область твердого раствора (Sn + 3 ат. % In), в котором практически не растворяется висмут в бес-токовом и замедляющем вариантах опытов и растворяющемся в ускоренном варианте.
5. Область исходного твёрдого раствора (Sn + 3 ат. % In).
6. Оценка коэффициента диффузии D по данным РФЭС.

Для расчета коэффициента диффузии D воспользуемся рис. 4, на котором приведено возможное распределение концентрации компонента в диффузионной зоне.

Запишем 1-е уравнение Фика для рассматриваемой плоскости Mx:

,              (1)

Рис. 4. К выводу исходной формулы

где dm – количество молей, продиффундировавших через площадку dS за время dt,  – градиент плотности компонента, n – плотность вещества [моль/м³], Ox – ось, направленная в сторону распространения висмута, n(x) – профиль распределения висмута, в общем случае неизвестная функция.

Как видно из рис. 4, в области контакта распределение компонента меняется по закону:

,               (2)

где n₀ – плотность чистого компонента. Плотность частиц компонента в области контакта меняется сложным образом. Однако приближенно ход кривой n(C) в области контактной прослойки можно аппроксимировать прямой

,                                                                   (3)

где C – некоторая функция, описывающая распределение концентрации компонента в контактной прослойке.

Тогда из (2) и (3) следует, что

.                                                              (4)

При этом в области контактной прослойки величину            можно приближённо считать постоянной. С учетом (3) перепишем (1) в виде

.                                                                (5)

С другой стороны согласно рис. 4, количество компонента, прошедшего через рассматриваемую плоскость равно:

.                                             (6)

Тогда из (6) и (7) будем иметь:

.                                                                                        (7)

В области контактной прослойки можно перейти в (7) к частным производным , а затем к конечным приращениям , . При                      получим

,                                                     (8)

где  и  .

4. Примеры расчета D в исследуемой системе Bi- (Sn + 3 ат. % In). а) Обработка концентрационных распределений компонентов C(x).

На рис. 5 представлено распределение компонентов C(x) в реальных контактных прослойках.

Рис. 5. Распределение компонентов в исследуемой системе

Как видно из рисунков, концентрация в точках пересечения C_Bi(x) и С_Sn(x) с определённым содержанием In, в зависимости от условии проведения эксперимента, незначительно отличаются друг от друга, причем при замедляющем направлении тока оно наибольшее (0.475, 0.47, 0.49, ат. %): соответственно отличаются и площадью dS_i (заштрихованные области), отражающие количество молей продиффундировавших через них.

Из рис. 5 получим следующие данные, которые используются для расчета D_i (табл. 1).

Таблица 1

Данные обмера x_i (мм)

б) Пример расчета D_Bi (бестоковый вариант).

Для расчёта D_Bi по формуле (8) воспользуемся C_Bi(х)

приведённой на рис. 5, № 1, кривая 1.

Из рис. 6 следует что:

k – точка пересечения уровня n₀ c прямой kx₂;

Mx – плоскость, относительно которой вычисляется коэффициент диффузии D;

xNx₂ – площадь криволинейного треугольника, которая пропорциональна количеству вещества, прошедшего через плоскость Mx; NC₂ – прямая для приближенного расчета пло-щади C₀NC₂.

в) Результаты расчетов D_i

В табл. 2 приведены значения D_i по формуле (8) с уче-том влияния тока.

Рис.6. К расчёту D_ВI

Таблица 2

Значения параметров  (рис. 6) и D_i

Из табл. 2 видно, что значение коэффициента диффузии имеет наименьшее значение при замедляющем направлении тока потому, что электронный ветер «тормозит» подвижность ионов олова и индия [11].

Выводы

1. В области контактной прослойки химсоединений между взаимодействующими компонентами не обнаружено.
2. Методом РФЭС экспериментально подтверждена идея о стадийности ((твердо–жидкое) – (жидко-твердое) – жидкое) процесса образования и перехода твердых металлов в контакте в жидкое состояние, том числе при КП, осуществлённом в нестационарно-диффузионном режиме. Эта зона чётко просматривается при взаимодействии жидкой контактной прослойкой и твёрдым Bi.
3. Установлено, что замедляющее направление тока остановило образование и рост приконтактной области со стороны Bi, что отразилось на концентрации компонентов в жидкой части контактной прослойки. Подтверждением тому является увеличение концентраций Bi и Sn в точке пересечения их концентрационных распределений.

Установлен факт увеличения концентрации In (более чем в 2 раза) в приконтактной области чистого Bi по сравнению с концентрацией, содержащейся в твердом растворе (Sn + 3 ат. % In). Такое протекание процесса характерно для бестокового и замедляющего вариантов опытов. Возможно, это связано усадкой объёма Bi при переходе в жидкое состояние.