ВЛИЯНИЕ МЕХАНОМАГНИТНОЙ АКТИВАЦИИ РАСТВОРА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА С-3 НА ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В МЕЛКОЗЕРНИСТОМ БЕТОНЕ

Одна из ведущих позиций на рынке строительных материалов принадлежит бетону на основе цемента, что порождает повышенные требования к эксплуатационным характеристикам бетонов и бетонных смесей [1], среди которых важное значение имеет сохранение подвижности смеси и прочностные показатели бетона. Наиболее часто изменение свойств бетонов осуществляется химическими модификаторами [2–4], в частности, пластификаторами бетонных смесей [3]. Однако наилучшие показатели (прочность, удобоукладываемость и т. д.) достигаются при некоторой критической дозировке модификатора, после превышения которой

эффект снижается [5]. Альтернативой может служить увеличение площади контактной поверхности твердых составляющих, а также количество активных реакционно-способных центров, способствующих повышенной степени гидратации активированного цемента, за счет более тонкого помола цемента [6, 7] или активации наполнителей [8]. Однако более дешевый способ управления свойствами бетонов – это жидкофазная активация, заключающаяся во внешнем энергетическом воздействии на воду затворения, содержащую функциональную добавку [9-10]. Часто для активации применяется воздействие на водные системы магнитным полем [11, 12], в том числе производится магнитная обработка растворов суперпластификаторов [13]. В [14] отмечено, что использование магнитной воды для приготовления и твердения бетона повышает его механические свойства и долговечность, а также потребление химических добавок значительно снижается в намагниченном водонасыщенном бетоне.

Вероятно, при интенсивном механическом воздействии на жидкую фазу в условиях кавитации происходит деструкция полимера, развиваются массообменные процессы, в результате которых образуются радикалы H^., радикалы органических молекул, и структура раствора меняется [15–19]. К еще более глубокой перестройке водородных связей и конформационным изменениям молекул дисперсной фазы приводит последующее омагничивание механоактивированной жидкости [20, 21].

Таким образом, после механомагнитной активации (ММА) надмолекулярная структура раствора должна измениться в сторону увеличения внутренней энергии. При затворении цементного теста активированным раствором зерна цемента более интенсивно взаимодействуют с активными центрами модификатора, с ионами OH^–, а также подвергаются спонтанным «атакам» квантов энергии, излучаемых при релаксации активированных структур воды.

Для повышения эффективности строительных работ большое значение имеет сохранение подвижности бетонной смеси.

Равномерное распределение волокон полимера в объеме матрицы может быть достигнуто путем предварительной активации жидкости затворения, содержащей добавку, в результате которой ожидается деструкция полимера. В повышении реакционной способности активируемой жидкости, содержащей полимер, не последнюю роль играют магнитное, гидродинамическое и ультразвуковое воздействие [9-14]. Наиболее эффективным можно считать воздействия, при которых имеет место кавитация, обеспечивающая повышение реакционной способности отдельных ансамблей частиц за счет точечного воздействия на них малой внешней энергией активации [22].

Добавка С-3 представляет собой смесь полиметиленполинафталинсульфонатов натрия (ПНС), строе-ние которых может быть представлено формулой [22]:

.

Квантово-химические расчеты показали, что при значениях степени поликонденсации n=5…7 энергетически выгодным является образование линейных фрагментов, в которых все функциональные группы доступны для взаимодействия с поверхностью цементных частиц. При n ³ 11 возрастает вероятность возникновения изогнутых систем, приводящих к образованию скрученной глобулярной структуры молекул. В результате пластифицирующая способность добавки и прочностные показатели бетона снижаются за счет встраивания и закрепления «больших» молекул пластификатора в «межслое» геля [22].

В данной работе изучали влияние ММА воды с органическими добавками на структуру и свойства мелкозернистого бетона. В качестве материалов использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5 (ГОСТ 31108-2020), водопроводную воду (ГОСТ Р 51232-98). В качестве заполнителя использовали промытый природный песок и песок из отсевов дробления и их смеси из карьера «Хромцовский» Ивановской области (ГОСТ 8736-2014) с модулем крупности 1,5…2,8 мм. Для модифицирования бетона были выбраны следующие химические добавки: широко применяемый в строительстве суперпластификатор С-3 (ТУ 5870-006-58042865-05), действие которого сводится, в основном, к увеличению и сохранению подвижности бетонной смеси, а также проявляется в повышении прочности бетона и регулировании его структуры.

Для проведения активации использовали кавитационный аппарат роторного типа, на выходе которого располагался постоянный магнит с коэрцитивной силой 140 кА/м для стабилизации фракционного состава дисперсной фазы в обрабатываемой жидкости. Частота вращения ротора активатора составляла 3600 об/мин. Обрабатывали водный раствор суперпластификатора С-3, концентрацию которого меняли в пределах от 0,005 масс. % (0,178 г/л) до 1 масс. % (35,714 г/л), время активации составляло от 1 до 3 мин. После активации определяли показатели относительной интенсивности светорассеяния (I, %), относительного объема

частиц (V, %) и относительного числа частиц (N, %) дисперсной фазы на приборе Zetasizer Nano ZS (Англия). Активированную жидкость использовали для приготовления цементной пасты и бетонной смеси. Общий фазовый анализ проб цементного камня проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с использованием Сu_k-a излучения (длина волны l = 1,5417737 Å). Запись дифракционной картины на диаграммную ленту производилась в диапазоне углов от 0 до 80°.

В табл. 1 приведены физико-механические свойства цементных композиций.

Таблица 1

Физико-механические характеристики цементных композиций

Сопоставляя данные табл. 1, можно убедиться в значительном повышении функциональности добавок в случае применения механомагнитной активации. Так, повышение прочности бетона при сжатии на 21 % по сравнению с контрольным образцом без добавок было достигнуто при использовании для затворения водопроводной воды с 1 % С-3. Такое же повышение прочности при сжатии наблюдалось при использовании в составе бетона ММА раствора, содержащего С-3 в количестве всего лишь 0,005 % массы цемента.

Использование активированного раствора полиметилплинафталинсульфоната натрия в качестве пластифицирующей добавки позволило увеличить подвижность бетонной смеси и прочность бетона при значительном снижении количества вещества добавки в жидкости затворения.

В результате ММА степень дисперсности жидкости затворения претерпела некоторые изменения.

На рис. 1 представлена графическая интерпретация экспериментальных данных, полученных усреднением результатов пяти параллельных замеров, которая свидетельствует, что в результате активации наблюдается протекание дезинтеграции дисперсной фазы с появлением фракций порядка 100 нм. Возможна деструкция полимера (снижение степени полимеризации).

а)                                                   б)                                                        в)

Рис. 1. Распределение по размеру частиц показателей относительной интенсивности светорассеяния (а), относительного объема частиц (б) и относительного числа частиц (в) в исходном (1) и подвергнутом механоактивации (2) растворах С-3

Очевидно, что применение механомагнитной активации растворов полиметилплинафталинсульфоната натрия привело к появлению наноразмерных фракций.

С целью изучения механизма действия ММА жидкости затворения на фазовый состав и структуру композита были применены дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА) и рентгенофазовый анализ (РФА) проб цементного камня [23], приготовленного на активированных и не активированных растворах выбранных добавок, взятых в различных количествах. На рис. 2 представлены кривые ДТГ, ДТА и ТГ, полученные при нагревании образцов цементного камня с добавкой С-3 и контрольного образца до температуры 1000 °C со скоростью 10 °C/мин на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ (Венгрия).

Рис. 2. Сопоставление кривых ДТА, ДТГ и ТГ при нагревании образцов цементного камня: 1 – на ММА водном растворе С-3 (0,005 % массы цемента); 2 – на не активированном водном

растворе С-3 (1 % массы цемента); 3 – контрольного (на водопроводной воде)

Все кривые ДТА имели по три характерных эндотермических пика, сопровождающихся потерями массы. Максимум первого эндотермического эффекта относительно контрольного образца у всех составов смещен в сторону более высоких температур, что может быть вызвано большей плотностью образцов, со-держащих добавку.

Форма пика второго эндотермического эффекта на кривой ДТГ всех образцов отличается, определяя различную кинетику дегидратации. Сравнительно небольшая глубина пика на линии ДТА у образца № 1 при неглубоком симметричном пике на кривой ДТГ указывает на небольшое количество хорошо закристаллизованного портландита. На кривой ДТГ образца № 2 (на не активированном растворе С-3) левый склон более пологий, следовательно, в цементном камне данного состава мог образоваться портландит, имеющий большой разброс по размеру кристаллов. Образец № 3 имеет наиболее глубокий и острый пик на кривой ДТА, что позволяет предположить аморфное состояние гидроксида кальция.

Кривая ДТГ образца № 3 имеет глубокую впадину в области третьего эндотермического эффекта, характеризующую разрушение CaCO₃ и C-S-H, однако область эффекта сильно смещена влево – от 620 до 760 °C, что указывает на некоторое изменение соотношения между CaCO₃ и C-S-H, либо на изменение состава фазы C-S-H.

В табл. 2 представлены соотношения потери массы образцами цементного камня в ходе дегидратации при высокотемпературном нагреве. Образец цементного камня №1 отличается наименьшей потерей массы. Несколько замедленная потеря влаги при температуре ниже 300 °C указывает на уменьшение размера пор в цементном камне, а также на перекристаллизацию или стабилизацию алюминатных фаз. Нагревание пробы № 3 свыше 600 ᵒC вызывает менее существенные потери веса. Следовательно, в цементном камне образца № 3 кристаллизуется меньшее количество гидросиликатов кальция.

Таблица 2

Потеря массы образцами цементного камня при нагревании

В цементном камне на растворе С-3, активированном в течение 2 мин, образуется самое большое количество гидросиликатов кальция при наименьшем количестве портландита, что является свидетельством наиболее полной гидратации цемента и хорошего связывания кальция в цементной матрице. Увеличение количества добавки и отсутствие жидкофазной активации способствует замедлению связывания кальция в гидросиликаты, однако не ухудшает структуру порового пространства и не изменяет плотность цементного камня.

Сопоставление дифракционных отражений образцов № 1 (на активированном в течение 120 сек растворе С-3, 0,005 % массы цемента) и № 2 (на не активированном растворе С-3, 1 % массы цемента), представленных на рис. 3, позволило установить идентичность состава фаз в обоих образцах. Однако интенсивность рефлексов установленных фаз в некоторых случаях значительно различалась.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов цементного камня:

• – на ММА растворе С-3 (0,005 % массы цемента);
• – на не активированном растворе С-3 (1 % массы цемента)

Отражения портландита d_n = (4,933; 2,63; 1,93; 1,804 Å) в пробе цементного камня на ММА-растворе суперпластификатора представлены в большем наборе, чем в пробе на не активированном растворе С-3 (1 % от массы цемента), в которой можно выделить только три пика d_n = (4,91; 2,63; 1,805 Å). При этом на дифрактограмме образца на активированном растворе рефлекс 4.933 Å имеет меньшую интенсивность, а рефлекс 2,63 Å большую, чем на дифрактограмме не активированного образца. Из этого следует, что в цементном камне в результате механомагнитной активации образуется большее количество кристаллов портландита, имеющих меньшие размеры, но общее количество портландита, согласно данным термогравимтрического анализа, оказывается меньше, чем в образце на не активированном растворе. Таким образом, можно утверждать, что механомагнитная активация способствует лучшей кристаллизации и равномерному распределению кристаллов по размерам при одновременном снижении размеров кристаллов.

Линии кальцита d_n = (3,04; 2,283; 1,925 Å) имеют несколько большую интенсивность на дифракто-грамме образца № 1 на ММА-растворе С-3, что также указывает на более высокую степень закристаллизованности данного вещества.

Поскольку некоторые отражения, приписываемые гидросиликатам кальция, накладываются на линии кварца, кальцита или алита, то данную фазу идентифицировали по рефлексам d_n = (3,59; 3,304; 3,248; 3,19; 2,784; 2,756; 2,697; 2,614; 2,37; 2,32; 2,189; 2,067; 1,804; 1,769; 1,45; 1,419; 1,229 Å) в образце на ММА-

растворе и по рефлексам d_n = (4,21; 3,309; 3,287; 3,236; 3,185; 2,781; 2,748; 2,699; 2,6079; 2,32; 2,185; 2,155;

2,065; 1,805; 1,765; 1,45; 1,228 Å) в образце на не активированном растворе суперпластификатора. В отношении фазы C-S-H следует отметить, что интенсивность большинства ее линий в образце № 1 выше, чем в образце № 2. Таким образом, учитывая данные ДТГА, можно констатировать, что механомагнитная активация приводит к образованию в цементном камне большего количества как высокоосновных, так и низкоосновных гидросиликатов кальция.

Линия 1,66 у пробы № 1, относящуюся к моносульфогидроалюминату, имеет несколько большую интенсивность по сравнению с пробой № 2, что может указывать на некоторое повышение скорости гидратации.

Aft-фаза – эттрингит – идентифицирована по пикам d_n=(3,59; 3,193; 2,756; 2,697; 2,61; 2,189; 2,067 Å). На дифрактограмме образца № 2 отсутствует пик 3,60, а интенсивности остальных пиков сопоставимы с интенсивностями соответствующих пиков дифрактограммы пробы № 1. Данный факт свидетельствует о подавлении роста игольчатых кристаллических образований и недостаточном армирующем действии эттрингита в цементном камне образца № 2 за счет блокирующего действия добавки.

Следовательно, на основании проведенного качественного рентгенофазового анализа можно сделать вывод о повышении однородности структуры цементной матрицы за счет лучшего связывания кальция в гидросиликаты кальция в случае использования активированного раствора суперпластификатора для за-творения цементного теста.

Таким образом, применение ММА позволяет изменить степень дисперсности твердого компонента добавки, повысить долю нанополимерных волокон, регулируя таким способом межфазное взаимодействие в цементной системе и обеспечивая усиление технологических эффектов добавки.