ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N,N-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА С АРИЛСУЛЬФОКИСЛОТАМИ

Рассмотрены процессы и механизм необычного протекания процесса радикальной полимеризации в реакциях взаимодействия бензолсульфокислот, п-толуолсульфокислот, сульфокатионитом и других соединений с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМА) [1–6]:

CH3

CH2 = C

+ C H Br  CH

CH3

= C

2  5

COOCH CH N      CH3

2

      CH3

2          2             CH

COOCH CH N  C H

3                                                                                                             2          2

Br

2  5

CH3

Ранее было показано, что в первый момент времени при взаимодействии ДМАЭМА с ароматическими галоидными соединениями происходит только кватернизация мономерного амина:

CH3

CH2Cl

CH3                                       -

Cl

CH = C

+                        CH2 = C

+  CH

2                                                                                                                                                                                                    3

O                                                                                         OCH CH N

C

OCH CH N

 CH3

C               2         2

O

CH3 CH2

CH3

Образовавшаяся молекула мономерной соли в результате перераспределения электронной плотности представляет собой внутренний четырехчленный цикл, где ион Сl^-, нe успев окружить себя сольватной оболочкой, составляет с катионом сольватно-неразделенную ионную пару:

CH3

d-            d-

CH2 = C

R       C = O

R

N ... O

R

CH2 CH2

Можно допустить, что в какой-то момент времени, прежде чем произойдет сольватация этой пары, немногие из галоид-анионов успевают присоединиться к двойной связи с образованием карбаниона,

CH3                                        -

CH = C                           Cl

CH3

-

2

+     CH3

C       OCH CH N

 ClCH2          C

+  CH2

2         2

O                           CH2

CH3

C       OCH2CH2N

O                           CH2

CH2

который начинает рост цепи, присоединяя молекулу кватернизованного мономера по схеме:

ClCH2

CH3 C

C

+ OCH CH N

 CH3

CH3

+ CH2 = C

+  CH3

2         2

O                            CH2

CH3

C       OCH2CH2N

O                            CH2

CH3

 ClCH2

CH3 C

C

+ OCH CH N

 CH3

CH3 CH2 = C

+  CH3

2         2

O                           CH2

CH3

C       OCH2CH2N

O                            CH2

CH3

Таким образом, спонтанная полимеризация в изучаемой системе проходила через реакцию квантернизации мономерного амина ароматическими галоидными соединениями. Представлял научный интерес другой подход к протеканию процесса полимеризации – процесс радикальной полимеризации, протекающий при взаимодействии ДМАЭМА с сульфокислотами, в частности с бензолсульфокислотой (БСК), п-толуолсульфокислотой

(ТСК), сульфокатионитом КУ-2, при температурах 20-50 °С в различных состояниях (в массе, растворе). Методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии показано, что образующиеся в результате полимеризационного процесса высокомолекулярные продукты по составу и структуре отличаются от систем ранее образовавшихся, а соответствуют полимерным протонированным солям [7–15].

В соответствии с полученными экспериментальными результатами уравнение скорости реакции записывается в виде:

V = K_р[ДМАЭМА ][БСК,ТСК],

где K_р – константа скорости протонирования; [ДМАЭМА] – исходная мольная концентрация ДМАЭМА; [БСК, ТСК] – исходная мольная концентрация БСК (ТСК).

В случае эквимольного соотношения исходных реагентов, порядок реакции в изучаемых системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК оказался близок к 2,0. В этом случае уравнение скорости принимает вид:

V=K_р[ДМАЭМА]²

Совокупность приведенных кинетических исследований позволяет сделать вывод о том, что в изучаемых системах процесс протекает в соответствии с закономерностями, характерными для описанных ранее систем аминоалкилакрилаты – галоидалкилы. То есть, первоначальной стадией реакции является протонирование N,N-диметиламиноэтилметакрилатаарилсульфокислотой с образованием мономерной соли, самопроизвольная полимеризация которой приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, по составу и структуре соответствующих полимерным протонированным солям.

Исследование влияния природы растворителя на характер полимеризационного процесса в изучаемых системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК показало, что с увеличением полярности среды скорость процесса полимеризации и молекулярная масса (ММ) образующихся полимеров (характеристическая вязкость) возрастает (табл. 1). Исключение составляет случай полимеризации в среде этанола [16–19].

Таблица 1

Зависимость процесса полимеризации от природы растворителя при взаимодействии ДМАЭМА с арилсульфокислотами: [ДМАЭМА] = [ArSO₃H] = 2,0 моль/л; Т = 40 °С, определено в 0,1н КСl

Исследование кинетики полимеризации в системах ДМАЭМА–БСК и ДМАЭМА–ТСК, проведённое в смешанном растворителе этанол-вода, показало, что с увеличением доли воды скорость полимеризационного процесса и значение характеристической вязкости снижаются.

Выявленное ускорение полимеризационного процесса в среде этанола описано ранее для других реакционных систем и позволяет предположить, что наблюдаемая аномалия – следствие межмолекулярного взаимодействия растворителя-этанола с полимеризующимися молекулами мономера, способствующее возрастанию скорости полимеризации в изучаемых системах.

Для определения общей энергии активации процесс полимеризации в изучаемых системах проводили при различных температурах. Значения энергии активации, определённые по температурным зависимостям скоро-сти полимеризации в системе ДМАЭМА–БСК составили 70,64 кДж/моль в среде ДМФА и 65,32 кДж/моль в среде Н₂О, в системе ДМАЭМА–ТСК – 74,57 кДж/моль и 71,62 кДж/моль соответственно.

Установлено, что скорость процесса полимеризации и значение характеристической вязкости образующихся полимерных продуктов в системе ДМАЭМА–БСК заметно выше в сравнении с системой ДМА-ЭМА–ТСК во всех выбранных растворителях. Сравнительно невысокая реакционная способность п-ТСК в сравнении с БСК связана с наличием в ароматическом кольце ТСК метильной группы, расположенной в пара-положении по отношению к электрофильной сульфогруппе, способствующей перераспределению электронной плотности бензольного кольца. Схематически это можно представить следующим образом:

OH

В результате эффекта сопряжения повышается электронная плотность на атоме серы, вследствие чего подвижность протона ограничивается, что снижает активность ТСК в реакции солеобразования. Установлено, что на исследуемую реакцию не оказывают заметного ингибирующего действия ингибиторы радикальных процессов. Это позволяет предположить протекание полимеризации в данной системе по ионному механизму.

Результаты изучения закономерностей образования катионных полимеров на основе указанных соединений дают основание предположить, что в данном случае процесс протекает аналогично механизму полимеризации для системы диалкиламиноалкилакрилаты – галогенсодержащие соединения и включает следующие стадии: протонирование N,N-диметиламиноэтилметакрилата с арилсульфокислотой.

В образовавшейся молекуле мономерной соли анион ArSO₃ , не успев окружить себя сольватной

оболочкой, представляет собой сольватно-неразделенную ионную пару.

CH₃

CH2=C       +

ArSO3H

CH₃

       CH₂=C

C=O

C=O

O

CH2 CH2 N

CH3 CH3

ArSO3H

O

CH2

CH2 N+

CH3 CH3

Можно допустить, что немногие из них, прежде чем произойдёт релаксация сольватной оболочки, успевают присоединиться к двойной связи, образовавшейся мономерной соли с образованием карбаниона

который, присоединяя молекулу протонированного мономера, начинает рост цепи по следующей схеме:

Таким образом, кинетическая схема процесса полимеризации в системах ДМАЭМА–БСК и ДМА-ЭМА–ТСК может быть представлена в виде следующей совокупности элементарных стадий:

1. Реакция протонирования мономерного амина арильсулфокислотой:

(1)

где К_n – константа скорости протонирования; М_а – мономер (ДМАЭМА); НХ – арилсульфокислота (БСК,

ТСК);

+ -

M X*

– молекула мономерной протонированной соли, где анион (ArSO^- ) не сольватирован молеку-

лами растворителя.

2. Инициирование

+ -

M X*      +

Mì c Ku     

A- ,                                                             (2)

где М_мс. – молекула мономерной соли ДМАЭМА· ArSO₃Н с сольватированным анионом: Кu – константа скорости инициирования; А^- – активный центр анионной природы.

3. Сольватация мономерной соли после её образования, протекающая параллельно с инициированием

,                                                     (3)

где Кс – константа скорости сольватации.

В результате стадии (3) образуется мономерная соль с протиивоионом, уже не способная участвовать в реакции инициирования.

4. Рост цепи

где К_р – константа скорости роста цепи.

5. Обрыв реакционной цепи присоединением протона

,                                                          (4)

где К_о – константа скорости обрыва.

На основании полученных результатов исследований можно констатировать, что приведённая кинетическая схема полностью описывает процесс самопроизвольной полимеризации N,N-диметиламиноэтил-метакрилата при взаимодействии с бензол- и п- толуолсульфокислотами, который протекает по анионному механизму и носит спонтанный характер. Методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии показано, что образующиеся в результате полимеризационного процесса высокомолекулярные продукты по составу и структуре соответствуют полимерным протонированным солям. Процесс самопроизвольной полимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата при взаимодействии с бензол- и п-толуолсульфокислотами протекает по анионному механизму. Выявлено, что процесс полимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата начинается только в случае образования в системе протоннированных молекул. Определена общая энергия активации процесса полимеризации в изучаемых системах при различных температурах. Значения энергии активации для ДМАЭМА–БСК составили 70,64 кДж/моль в среде ДМФА и 65,32 кДж/моль в среде Н₂О, в системе ДМАЭМА–ТСК – 74,57 кДж/моль и 71,62 кДж/моль соответственно.