НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ С САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИМИСЯ СВОЙСТВАМИ

Введение

Полиуретановые защитные покрытия (ПЗП) обладают превосходными адгезией, прочностью, эластичностью, износостойкостью, твердостью, блеском и химической стойкостью [1–8]. Благодаря такому ценному комплексу свойств, полиуретаны различного строения являются лидером на рынке защитных покрытий для различных поверхностей. Потребителями таких материалов являются автомобильная, авиационная, нефтегазодобывающая и перерабатывающая промышленности, строительство [9–14]. Потребности в защитных полиуретановых покрытиях особенно быстро растут при производстве оригинального оборудования и приборов, промышленного емкостного оборудования и трубопроводных систем, строительстве транспортных объектов (мосты, эстакады) и бытовой техники [15].

Однако наряду с ценным комплексом свойств полиуретаны обладают значительными недостатками, среди которых невозможность переработки отходов, либо низкая эффективность существующих методов, использование гидроадсорбентов и пеногасителей для снижения восприимчивости ароматических изоцианатов к влаге окружающей среды, возникновение дефектов и последующее за ними разрушение [16–22]. В связи с этим, в последнее время исследования в области защитных покрытий были сосредоточены на

разработке новых полиуретанов с повышенной твердостью и прочностью, увеличении их стабильности путем химической модификации. Интересным направлением работ в этой области является создание самовосстанавливающихся материалов, которые под воздействием внешнего воздействия (нагрев, излучение или электричество) способны к восстановлению структуры и физико-механических характеристик мате-риала, подвергшегося повреждению [23–27].

Свойство самовосстановления для полиуретановых материалов может быть достигнуто различными способами. Первый способ – введение в полимерную матрицу микрокапсулированного жидкого заживляющего агента и твердых каталитических добавок, например, в процессе ее синтеза, которые вступают в реакцию в зоне повреждения [28, 29]. Очевидным недостатком данного метода является ограниченное количество «залечивающего» реагента, это приводит к тому, что процесс «залечивания» возможно осуществить только один раз [30].

Второй способ создания самовосстанавливающегося полимерного материала основывается на введении в его химическую структуру фрагментов, способных к динамическим обратимым ковалентным взаимодействиям. Обратимая реакция Дильса – Альдера между фрагментами фурана и малеимида является наиболее перспективным подходом для создания динамических самовосстанавливающихся полимеров. Например, аддукты реакции Дильса-Альдера образуются между полимером, содержащим фурановые группы, и сшивающим бисмалеимидным реагентом [31–33]. Однако в данном случае самовосстановление сопровождается следующими трудностями: низкий массоперенос в вязкой среде, низкая скорость протекания реакции полимераналогичного превращения по Дильс – Альдеру [34].

Решением данной проблемы может стать введение в структуру полимера низкомолекулярных удлинителей цепи на основе заранее синтезированных аддуктов, полученных по реакции Дильса – Альдера между различными бисмалеимидами и фурфуриловым спиртом [35]. И здесь, стоит отметить, что синтез полиуретанов с применением таких аддуктов, а также влияние подобных структур на свойства полимеров ма-ло изучены.

В данной статье описан синтез серии полиуретан-полиалкиленоксидных (ПУ-ПАО) блок-сополимеров (БСП) с соотношением жесткого и мягкого блоков 60:40, 50:50, 60(40/20):40 и 50(30/20):50 масс. %. В качестве динамического Дильс – Альдеровского аддукта для синтеза жестких блоков полиуретана был использован продукт реакции (4,4’-дифенилметан)-бисмалеимида и фурфурилового спирта. Были изучены химическое строение, свойства и способность к самовосстановлению полученных блок-сополимеров.

Эксперимент

Материалы

Фурфуриловый спирт (99,5 %, «Компонент-реактив») и 1,4-бутандиол («Компонент-реактив») были очищены методом вакуумной дистилляции. Толуилендиизоцианат (ТДИ) (толуол-2,4-диизоцианат, 80 %,

«Aldrich») и аддукт дифенилметан-бисмалеимида с фурфуриловым спиртом (БMФС) (1,10-(метилендиокси 1,4-фенилен)бисмалеимид, 95 %, «Aldrich») были использованы без предварительной очистки. Полиалкиленоксид (ПАО) марки «Лапрол 2000» (сополимер окисей этилена и пропилена состава 70:30 % масс. с молекулярной массой 2000 Да, «Макромер») перед использованием был высушен в вакууме при 110 °C. Ди-метилформамид (ДМФА) (N,N-диметилформамид, «Acros») был перегнан перед использованием.

Методы

ИК-спектроскопия. ИК-спектроскопию проводили на спектрометре «Nicolet iS10» в диапазоне от 4000 до 650 см⁻¹ на кристалле германия.

Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе

«NETZSCH TG 209 F1 Libra» в открытых алюминиевых тиглях в температурном диапазоне от 30 до 550 °C с шагом нагрева 10 K/min. Масса навески образца составляла от 2 до 3 мг.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Тепловое поведение материалов было исследовано методом ДСК с помощью «NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix» в диапазоне температур от –80 до 160 °C при скоростях нагрева/охлаждения 5K/мин. Масса навески образца составляла от 10 до 15 мг.

Вискозиметрия. Определение приведенной вязкости образцов проводили на капиллярном вискозиметре Освальда согласно ГОСТ 18249-72. Растворы полимеров готовились в хлороформе. Концентрация растворов составила 0,5 г/дл.

Синтез ПУ-ПАО2000 / 60:40 масс.% (НM1)

Бутандиол (2,046 г, 22,73 ммоль, 0,93 экв.), Лапрол 2000 (3,680 г, 1,84 ммоль, 0,07 экв.) и ДМФА (10 мл) помещали в двугорлую колбу объемом 100 мл в токе аргона, затем добавляли катализатор ДАБКО (0,060 г, 0,54 ммоль, 0,02 экв.) и перемешивали при 25 °C в течение 10 мин. до гомогенизации. После этого в колбу добавляли ТДИ (4,273 г, 24,56 ммоль, 1 экв.) и перемешивали раствор при 65 °C в течение 8 ч. Ход реакции отслеживали при помощи ИК-спектроскопии. По завершении реакции реакционную смесь выливали в воду при перемешивании. Полученное вещество сушили на воздухе при 60 °C. Выход составил 8,680 г (87 % от теоретического).

Синтез ПУ-ПАО200 / 60(40/20):40 масс. % (M1)

Бутандиол (1,364 г, 15,16 ммоль, 0,77 экв.), аддукт БMФС (1,522 г, 2,75 ммоль, 0,14 экв.), Лапрол

2000 (3,680 г, 1.84 ммоль, 0,09 экв.) и катализатор ДАБКО (0,060 г, 0,54 ммоль, 0,04 экв.) помещали в двугорлую колбу в токе аргона, прибавляли ДМФА (10 мл) и перемешивали в течение 30 мин. для растворения аддукта. Затем в колбу приливали ТДИ (3,434 г, 19,74 ммоль, 1 экв.) в противотоке аргона и перемешивали раствор при 65 °C в течение 8 ч. Ход реакции отслеживали при помощи ИК-спектроскопии. После завершения реакции реакционную смесь выливали в воду при перемешивании. Полученное вещество сушили на воздухе при 60 °C. Выход составил 4,027 г (40 %).

Синтез ПУ-ПАО2000 / 50:50 масс. % (НM2)

Бутандиол (1,194 г, 13,27 ммоль, 0,89 экв.), Лапрол 2000 (3,219 г, 1,61 ммоль, 0,11 экв.) и ДМФА (10 мл) помещали в двугорлую колбу в токе аргона, затем добавляли катализатор ДАБКО (0,060 г, 0,54 ммоль, 0,04 экв.) и перемешивали раствор при 25 °C в течение 10 мин. до гомогенизации. После этого в колбу приливали ТДИ (2,587 г, 14,87 ммоль, 1 экв.) и перемешивали при 65 °C в течение 8 ч. Ход реакции отслеживали при помощи ИК-спектроскопии. После завершения реакции реакционную смесь выливали в воду при перемешивании. Полученное вещество сушили на воздухе при 60 °C. Выход составил 6,135 г (88 %).

Синтез ПУ-ПАО2000/ 50(30/20):50 масс. % (M2)

Бутандиол (1,023 г, 11,37 ммоль, 0,69 экв.), аддукт БMФС (1,522 г, 2,75 ммоль, 0,17 экв.), Лапрол

2000 (4,599 г, 2,30 ммоль, 0,14 экв.) и катализатор ДАБКО (0,060 г, 0,54 ммоль, 0,04 экв.) помещали в двугорлую колбу в токе аргона, прибавляли ДМФА (10 мл) и перемешивали суспензию в течение 30 мин. до растворения аддукта. Затем в колбу приливали ТДИ (2,856 г, 16.41 ммоль, 1 экв.) в противотоке аргона и перемешивали раствор при 65 °C в течение 8 ч. Ход реакции отслеживали при помощи ИК-спектроскопии. После завершения реакции реакционную смесь выливали в воду при перемешивании. Полученный продукт сушили на воздухе при 60 °C. Выход составил 3,650 г (37 %).

Результаты и обсуждение

Аддукт БMФС – продукт реакции бисмалеимид-дифенилметана и фурфурилового спирта был полу-чен по методике, описанной в работе [35] (рис. 1).

Рис. 1. Схема получения аддукта БMФС по реакции Дильса – Альдера [35]

Для получения немодифицированных полиуретанов к смеси 1,4- бутандиола, Лапрола-2000, а также катализатора ДАБКО в диметилацетамиде прибавляли толуилендиизоцианат. Для получения модифицированных с помощью аддукта БMФС полиуретанов к смеси 1,4-бутандиола, Лапрола-2000, аддукта, а также катализатора ДАБКО в диметилацетамиде прибавляли толуилендиизоцианат. Соотношения использован-ных реагентов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Соотношение (г-экв.) реагентов при синтезе ПАО-ПАО

где М – Модифицированный полиуретан, НМ – не модифицированный полиуретан.

Уравнения реакций синтеза блок-сополимеров НM1, НM2, M1, M2 представлены на рис. 2.

Рис. 2. Уравнения синтеза блок-сополимеров НМ1 и НМ2 (А) и М1 и М2 (Б)

Реакцию поликонденсации проводили в течение 8 ч. Мониторинг реакции вели с помощью метода ИК-спектроскопии. Характеристической является область 2000–3750 см^-1. Так, ИК спектр для реакционной смеси до прибавления ТДИ содержит полосу поглощения при 3442 см^-1, соответствующую гидроксильным группам. После прибавления ТДИ в ИК спектре реакционной смеси наблюдается полоса поглощения при 2277 см^-1, соответствующуя изоцианатным группам. При протекании реакции постепенно исчезают полосы поглощения, соответствующие гидроксильным и изоцианатным группам, и появляется полоса поглощения при 3273 см^-1, соответствующая полиуретановым группам.

На рис. 3 приведены ИК спектры для пленок из синтезированных блок-сополимеров. Стоит отметить, что в случае полимеров НM1, НM2 в спектрах данных образцов наблюдается сложная полоса поглощения 3270–3500 см^-1, что может быть обусловлено неполной конверсией гидроксильных фрагментов в уретано-вые группы.

Рис. 3. ИК спектры образцов НM1, НM2, M1, M2

Приведенная вязкость 0,5 % масс. растворов блок-сополимеров в диметилформамиде была измерена при 25 °С и составила 0,21 дл/г для М1, 0,3 дл/г для М2, 0,6 дл/г для НМ1 и 0,8 дл/г для НМ2. Снижение значений приведенной вязкости при переходе от НМ1 к М1 и от НМ2 к М2 может быть обусловлено низ-кой реакционной способностью аддукта или наличием в нем монофункциональной примеси, блокирующей концевые группы растущих цепей и приводящей к реакции обрыва цепи.

Термоаналитические методы исследования

Образцы полиуретанов, модифицированных аддуктом БMФС, были исследованы (рис. 4) с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения проводили в открытых алюминиевых тиглях при нагреве образцов от –80 до 160 °C со скоростью 5K/min. Масса навески образца составляла от 10 до 15 мг. Найдено, что температура стеклования фазы, образованной блоками ПАО, составляет –67 °С. Однако, приборные ограничения и, очевидно, высокая полидисперсность блоков полиуретана не позволили определить температуру стеклования жесткой полиуретановой фазы испытуемых образцов. Эндотермические пики при 124 °C для образца M1 и 125 °C для образца M2 относятся к процессу протекания обратной реакции Дильса – Альдера, так как при этой же температуре наблюдается эндотермический процесс, соответствующий обратной реакции Дильса – Альдера в исходном аддукте БMФС согласно данным ДСК [35].

Рис. 4. ДСК-кривые для образцов M1 и M2

Термическая стабильность модифицированных аддуктом БMФС полиуретанов (M1, M2) и немодифицированных полиуретанов (НM1 и НM2) была исследована с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и дефференциального термического анализа (ДТА) в атмосфере аргона (рис. 5). Измерения проводили в открытых алюминиевых тиглях в температурном диапазоне от 30 до 550 °C при скорости нагрева 10K/min. Масса навески образца составляла 2–3 мг. ТГА показал значительную разницу в термической стабильности меж-ду исследуемыми образцами. Так, температура, соответствующая 5 % потери массы образца, составляет 148 °C и 228 °C для образцов M1, M2, соответственно. Очевидно, это связано с тем, что полимеры имеют разную молекулярную массу. Низкомолекулярный М1, с приведенной вязкостью 0,21 дл/г, имеет большее содержание концевых групп, наличие которых значительно снижает термическую стабильность полимера.

Для обоих образцов наблюдается двухстадийный процесс разложения (рис. 5). Первая стадия разложения первичной структуры полимеров соответствует температурному диапазону 250–350 °C (потери мас-сы составляют около 50 и 40 % масс. для образцов M1 и M2, соответственно). Вторая стадия разложения (вторичной более термостойкой структуры) соответствует температурному диапазону 350–450 °C (потери около 90 и 80 масс. % для образцов M1 и M2, соответственно).

Рис. 5. Кривые ТГА (А) и ДТА (Б) для модифицированных полиуретанов М1 и М2

В табл. 2 собраны ключевые термические параметры для образцов M1, M2, НM1 и НM2.

Таблица 2

Термические параметры соединений M1 и M2

Для немодифицированных образцов НМ1 и НМ2 наблюдается близкая термическая устойчивость. Так, температура, соответствующая 5 % потери массы образца, составляет 271 °C и 280 °C для образцов НM1, НM2, соответственно. Возможно, меньшая термостойкость НМ1 также объясняется его меньшей молекулярной массой по сравнению с НМ2 и большим содержанием активных концевых групп (приведенные вязкости образцов составляют 0,6 и 0,8 дл/г, соответственно). Аналогично полимерам М1 и М2, для обоих не модифицированных полиуретанов (НM1, НM2) наблюдается двухстадийный процесс разложения (рис. 6).

Рис. 6. Кривые ТГА (А) и ДТА (Б) для не модифицированных полиуретанов НМ1 и НМ2

Методы оценки эффекта самовосстановления

Для оценки способности модифицированных образцов полиуретанов к залечиванию на пленочные образцы М1 и М2, полученные поливом 7 % растворов в хлороформе, были нанесены дефекты с помощью лезвия. Поврежденные образцы подвергли термической обработке по режиму: 10 минут при 120 °C и 24 ч при 60 °C (рис. 7). Для наглядного подтверждения термической обратимости процесса также использовали

«золь-гель» метод: образование геля происходило через 24 ч при 60 °C, образование золя через 10 мин. при 120 °C (рис. 8А, 8Б). Вследствие малой толщины образцов и предположительно низкой молекулярной массы блок-сополимеров процесс залечивания не требует длительного нагревания из-за большей подвижности молекулярных цепей, как это описано у других авторов [34].

Рис. 7. Процесс залечивания образцов М1 и М2: а, б – образцы после нанесения дефекта, в, г – образцы после выдерживания 10 минут при 120 °C и 24 ч при 60 °C

Рис. 8. Исследование термической обратимости Дильса – Альдеровских связей в образцах М1 и М2 золь-гель методом: А – образование геля при 60 °C и золя при 120 °C для образца М2,

Б – образование геля при 60 °C и золя при 120 °C для образца М1

Выводы

Впервые синтезированы и изучены полиуретан-полиалкиленоксидные блок-сополимеры, содержащие в макроцепи фрагменты аддукта, способного к обратимым химическим превращениям по реакции Дильса – Альдера. Найдено, что синтезированные полиуретаны хорошо растворяются в доступных органических растворителях и обладают эффектом самозалечивания дефектов при нагревании пленочных образцов по режиму 10 мин. при 120 °C и 24 ч при 60 °C. Показана перспективность начатых работ по созданию самовосстанавливающихся защитных полиуретановых покрытий.