Зависимость порога перколяции углеродных нанотрубок от степени их дисперсности в полимерной матрице нанокомпозитов

Введение

Как хорошо известно, дисперсность нанонаполнителя играет определяющую роль в формировании свойств полимерных нанокомпозитов [1]. В частности, этот показатель влияет на структуру нано-наполнителя в полимерной матрице нанокомпозитов, контролируя его порог перколяции, т. е. содержание нанонаполнителя, при котором он формирует непрерывный перколяционный кластер (каркас) [2]. Авторы [2] показали, что величина порога перколяции углеродных нанотрубок (УНТ) f_с зависит как от степени дисперсности, так и от уровня анизотропии этого нанонаполнителя. В указанной модели предполагается два разных уравнения для определения степени дисперсности УНТ в зависимости от типа их структурного состояния (в форме агрегатов УНТ или отдельных нанотрубок), которые включают около 10 параметров, необходимых для расчетов. Кроме того, авторы [2] ошибочно предположили, что степень дисперсности и уровень анизотропии УНТ являются независимыми параметрами. Поэтому целью настоящей работы является разработка простой количественной модели для получения соотношения между порогом перколяции и степенью дисперсности УНТ, а также описания механических свойств нанокомпозитов на основе полимера и УНТ с использованием указанного соотношения.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) со средне-весовой молекулярной массой ~ 14 кг/моль. В качестве нанонаполнителя применялись однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) с наружным диаметром 0,8–2,0 нм производства фирмы Carbon Nanotechnologies Inc. (Китай). Додекилсульфат натрия (ДСН) использовался в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) [3].

Дисперсия ОУНТ в водном растворе приготовлена с помощью ДСН согласно следующей методике. Водный раствор объемом 20 мл, содержащий 0,22 г ОУНТ и 0,5 масс. % ДСН, обрабатывался ультразвуком в течение 15 мин, а затем в центрифуге при 3000 об/мин в течение 20 мин. После такой обработки примерно 90 % ОУНТ переходило в суспензию на основе водного раствора [3].

Водная суспензия с содержанием ОУНТ 0,20 масс. % распылялась на поверхности углеродных нанотрубок при встряхивании, чтобы гарантировать однородную адсорбцию раствора ОУНТ. Затем порошок ПЭВП с адсорбированными ОУНТ сушился в вакуумной печи при температуре 363 К в течение часа. Образцы для испытаний получены методом экструзии на двухшнековом экструдере DACA Microcompounder при температуре в барабане экструдера 433 К в течение 20 мин при скорости сонаправленного вращения шнеков 50 об/мин. При сохранении постоянного крутящего момента в течение 5 мин процесс смешивания прекращался [3].

Измерения механических свойств выполнены на приборе для растяжения марки DXL-2000 производства Shanghai (Китай). Использованы образцы в форме листов толщиной ~ 1 мм. Результат получен усреднением данных для пяти образцов [3].

Результаты и обсуждение

Для получения соотношения между порогом перколяции f_с и степенью дисперсности h_d УНТ в полимерной матрице нанокомпозита необходимы методики определения этих параметров [4-6]. Величину f_с для анизотропных нанонаполнителей, к которым относятся и УНТ, можно определить согласно следующей формуле [7]:

3fсф

f =      ^с  ,                                                                  (1)

^с       2a

где f^сф – порог перколяции для взаимопроникающих случайно упакованных сфер, a – уровень анизотропии нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита.

Величину a можно определить, используя следующее простое уравнение [8]:

a = 17D ² ,                                                                    (2)

где D_f – фрактальная размерность структуры агрегатов частиц нанонаполнителя, физически строго характеризующая эту структуру.

Полагая величину f^сф =const=0,34±0,02 [9], из формулы (1) можно получить простое уравнение:

0,03 .                                                                   (3)

с                     2

f

В свою очередь, размерность D_f может быть определена с помощью следующего соотношения [10]:

Ен = 1+17D²f

Ем

,                                                        (4)

где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Е_н/Е_м принято определять как степень усиления нанокомпозита), f_н – относительное объемное содержание нанонаполнителя, определяемое следующим образом [11]:

é     æ r  öæ100 - W öù-1

f  = ê1+ ç   ^н  ÷ç              ^н  ÷ú   ,                                              (5)

ë     è r м øè     Wн            øû

где r_н и r_м – плотность нанонаполнителя и матричного полимера, соответственно (отношение (r_н/r_м) принято равным 2,0 [11]), W_н – массовое содержание нанонаполнителя, масс. %.

И наконец, степень дисперсности h_d нанонаполнителя можно рассчитать согласно уравнению [12]:

hd =

Df 1/ 2 н

.                                                                  (6)

Совместное рассмотрение уравнений (1)–(6) демонстрирует, что характеристики нанонаполнителя f_с, a и h_d не являются независимыми, а определяются параметрами D_f и f_н, которые и служат независимыми характеристиками полимерного нанокомпозита.

Сочетание уравнений (3) и (6) позволяет получить следующее простое аналитическое соотношение между порогом перколяции f_с УНТ в полимерной матрице нанокомпозита и степенью их дисперсности h_d:

fс =

0,03 ,                                                                 (7)

h² f

d  н

из которого следует очень сильная (квадратичная) зависимость f_с от h_d, превышающая по силе зависимость от f_н (только в первой степени).

Зависимость степени усиления Е_н/Е_м от уровня анизотропии нанонаполнителя a дает простое со-отношение [13]:

Ен = 1+ af

Ем

.                                                               (8)

Сочетание уравнений (1) и (8) позволяет получить зависимость величины Е_н/Е_м от двух характеристик нанонаполнителя, а именно: его содержания f_н и порога перколяции f_с (при условии

f^сф =0,34±0,02):

Ен                                æ fн ö .                                                           (9)

= 1+ 0,51ç     ÷

Ем                               è  с ø

Это уравнение наглядно демонстрирует преимущество изначально сильно анизотропных нанонаполнителей, к которым относятся углеродные нанотрубки и графен, по сравнению с дисперсными микрочастицами. Так, величина f_с для углеродной сажи варьируется в пределах 0,015–0,075, а для металлических порошков она достигает 0,30 и выше [2]. В случае УНТ, теоретически полученный интервал f_с, со-гласно уравнению (3), составляет (при D_f =1–3) 0,0033–0,030, что хорошо согласуется с определенным для УНТ экспериментально диапазоном f_с=0,002–0,020 [2].

На рисунке 1 сравниваются теоретическая (согласно уравнению (9)) и экспериментальная зависимости степени усиления Е_н/Е_м от объемного содержания нанонаполнителя f_н для рассматриваемых нанокомпозитов ПЭВП/ОУНТ. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет менее 4 %, что сопоставимо с экспериментальной погрешностью определения сте-пени усиления Е_н/Е_м), подтверждающее корректность предложенной трактовки.

E_н/Е_м

1,6

1,4

1,2

1,0

0

0,01

0,02

0,03     fн

Рисунок 1 – Сравнение рассчитанной теоретически согласно уравнению (9) (1) и полученной экспериментально (2) зависимостей степени усиления Е_н/Е_м

от объемного содержания нанонаполнителя f_н для нанокомпозитов ПЭВП/ОУНТ

В заключение следует отметить два аспекта. Во-первых, из уравнения (7) следует, что при h_d=0 f_с стремится к бесконечности, т. е. для формирования перколяционного кластера наночастиц требуется конечная степень дисперсии нанонаполнителя. Величина h_d=0 (согласно уравнению (6)) реализуется при D_f =0, т. е. для геометрической точки. Во-вторых, величину h_d можно определить альтернативным способом [12]:

fн + fмф

hd =               ,                                                        (10)

н

где f_мф – относительное объемное содержание межфазных областей в нанокомпозите.

Из уравнения (10) следует существенная роль межфазных областей в определении величины f_с, особенно с учетом того факта, что в случае нанокомпозитов часто выполняется условие f_мф>>f_н [10].

Выводы

Следовательно, изложенные выше результаты продемонстрировали, что порог перколяции, уровень анизотропии и степень дисперсности углеродных нанотрубок не являются для них независимыми характеристиками. Такими показателями служат структура агрегатов и содержание этого нанонаполнителя. Повышение дисперсности нанонаполнителя (в рассматриваемом случае углеродных нанотрубок) приводит к снижению его порога перколяции и соответствующему улучшению механических характеристик нанокомпозитов на основе полимер/углеродных нанотрубок. Для достижения порога перколяции, т.е. формирования перколяционного кластера, необходима конечная (отличная от нуля) степень дисперсности нанонаполнителя. Знание указанной степени (или фрактальной размерности структуры) нанонаполнителя позволяет прогнозировать свойства полимерных нанокомпозитов.