Химическая стойкость хлорсодержащих эпоксидных полимеров

В связи с расширением области применения и увеличения объемов применения эпоксидных полимеров в промышленности принципиальное значение приобретает задача уточнения пределов их работоспособности в агрессивных средах.

Свойства эпоксидных полимеров и их химическая стойкость определяются строением и структурой молекул [1]. Химическую стойкость полимеров можно повысить уменьшением концентрации доступных нестойких связей, путем повышения степени сшивки, введением в молекулу химически стойких связей и уменьшением дефектности структуры путем соблюдения разных режимов отверждения.

Синтезированные нами эпоксидные олигомеры на основе 2,2-ди(4-оксифенил)сульфона (ДОДФС), резорцина (РЗЦ) и гексахлорэтана (ГХЭ) были получены по реакции:

Cl

2NaO               ONa + ClC

Cl

Cl  CCl Cl

Cl Cl

 NaO                OCCO

Cl Cl

O

ONa + 2NaCl

NaO ROCCl2 CCl2 O RONa + 2CH2 CHCH2Cl

O                                                                      O

 2CH2 CHCH2O ROCCl2 CCl2 O ROCH2CHCH2 +2NaCl

Полимеры получали путем отверждения эпоксидных смол диаминами и ангидридами фталевых кислот, строение которых приведено в таблице 1.

Таблица 1 – Соединения, используемые в качестве отвердителей

Экспериментально установлено, что оптимальная температура для отверждения хлорсодержащего олигомера – 393 К, а требуемое время отверждения – 4 часа.

В качестве примера строения эпоксидного полимера можно представить фрагмент структуры на основе 2ДОДФС + ГХЭ, где отвердителем является диаминодифенилсульфон (ДАДФС):

O

~N CH₂ CHCH₂O OH

Cl Cl

O C C O

Cl Cl

O

OCH₂ CHCH

OH

O S O

OH

~NCH₂CHCH₂O

O                     Cl Cl

O C C O

Cl Cl

O                              OH

OCH2CHCH2 N~ .

Для выяснения химической стойкости эпоксидных полимеров проведены испытания полученных хлорсодержащих полимеров в 1 %-ной и 30 %-ой NaOH, 3 %-ной и концентрированной HCl (36,5 %), 3 %-ной и концентрированной H₂SO₄ и 10 %-ной NaCl.

Результаты исследования показали, что полученные хлорсодержащие эпоксидные полимеры обладают достаточно высокой химической устойчивостью к различным средам (рисунок 1).

Рисунок 1 – Временная зависимость потери массы 2ДОДФС+ГХЭ в различных агрессивных средах. Отвердитель: 1 – ДАДФМ; 2 – ДЭТА; 3 – ДАДФС; 4 – ИМТГФА

Общая закономерность для зависимостей потери массы от времени образцов полимера на основе 2ДОДФС + ГХЭ (рисунок 1) заключается в том, что после начального роста ее величины стабилизируют-ся, и диаграммы выходят на «плато». В случае NaOH – через 12 (1 %) и ~ 8 (30 %) часов, HCl – 28 (10 %) и 10 (конц.) часов, 10 % NaCl – через 10–12 часов.

Отметим, что различие в химической стойкости образцов 2ДОДФС + ГХЭ, выражающееся в ее зависимости от использованного отвердителя, существенно во всех случаях и для всех агрессивных сред. В случае растворов NaOH оно достигает 25–50 %, HCl и NaCl – разброс почти 100 %, для 10 % NaCl – 30–35 %. Во всех указанных случаях самая высокая химическая стойкость наблюдалась у образцов полимеров, синтезированных с использованием в качестве отвердителя диаминодифенилсульфона, далее по химстойкости полимеры с использованием в качестве отвердителя изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, затем диэтилентриамина и диаминодифенилметана. Что касается влияния концентрации растворов, то повышение концентрации NaOH c 1 до 30 % приводит к ухудшению химической стойкости полимера в 2 раза, в случае с HCl (10 и 36 % соответственно) – в 3–4 раза.

Влияние Н₂SО₄ (ее 3 %-ного раствора) оказалось по агрессивности такого же порядка, как NaOH, HCl и NaCl при схожем характере концентрационной зависимости и таком же оптимальном варианте выбора отвердителя – ДАДФС. Этот полимер оказался самым устойчивым и к воздействию концентрированной серной кислоты: его образец выдержал 8 часов экспозиции. Другие три варианта полимера разрушились раньше – через 5 часов (ва-рианты с ДЭТА и ИМТГФА), а полимер 2ДОДФС+ГХЭ с отвердителем ДАДФМ быстро терял массу (2,5 часа), сопровождался набуханием, дальнейшей потерей массы и деструкцией.

Ниже приведена химическая стойкость полимеров на основе РЗЦ + ГХЭ (рисунок 2)

Рисунок 2 – Временная зависимость потери массы 2РЗЦ+ГХЭ в различных агрессивных средах.

Отвердитель: 1 – ДАДФМ; 2 – ДЭТА; 3 – ДАДФС; 4 – ИМТГФА

Как видно из сравнения диаграмм рисунка 2, у полимера 2РЗЦ+ГХЭ максимальную устойчивость к воздействию 1 %-ного раствора NaOH обнаруживает состав с отвердителем ИМТГФА, в среде 30 %-ного раствора NaOH – ДАДФС. Значения выхода на «плато» – 1,5 и 4,5 % потери массы, ~ 8–10 часов экспозиции соответственно. Для сравнения, в случае 2ДОДФС + ГХЭ (см. рисунок 1) соответствующие цифры – 3,5 и 6,5 % при тех же значениях времени экспозиции.

Во всех остальных случаях оптимальным вариантом является полимер 2РЗЦ+ГХЭ с отвердителем ДАДФС. Химическая стойкость такого полимера по отношению к 10 %-ному и концентрированному растворам HCl, 3 %-ному раствору H₂SO₄ у обоих полимеров сравнима. Особенность поведения полимеров с 2РЗЦ+ГХЭ указанными отвердителями в 10 %-ном растворе NaCl состоит в том, различия практически нет. Оптимальный вариант состава 2ДОДФС+ГХЭ по рисунку 1 в 1,5 раза более эффективен, чем 2РЗЦ+ГХЭ с отвердителем ДАДФС (рисунок 2).

Таким образом, приведенные выше наблюдения (рисунок 1) имеют место и в случае с эпоксидными поли-мерами на основе РЗЦ + ГХЭ, а сравнение диаграмм показывает, что в большинстве случаев по сравнению с эпоксидными полимерами на основе ДОДФС + ГХЭ полимеры на основе РЗЦ + ГХЭ менее устойчивы во всех средах (см. рисунок 2), что можно объяснить менее жесткой структурой полимеров на основе резорцина.

Самая низкая устойчивость полимеров проявляется по отношению к концентрированной серной кислоте. Падение массы образцов, связанное с деструктивными процессами, начинается через 1–1,5 часа, и лишь в случае эпоксидного полимера на основе диоксидифенилсульфона и гексахлорэтана (отвердитель диаминодифенилсульфон) потеря массы начинается через 2 ч., что, по-видимому, связано с более высокой химической стойкостью сульфоновых групп. Как видно из рисунков 1 и 2, на кривой зависимости потери массы от времени экспозиции в концентрированной серной кислоте имеется максимум, а за адсорбционным процессом следует уменьшение относительной массы образца за счет набухания и деструкция.

Хорошей устойчивостью эпоксидные полимеры обладают в растворах хлорида натрия (рисунки 1 и 2). Это важно, поскольку прямо подтверждает эффективность использования эпоксидных полимеров в качестве герметиков для различных видов аппаратуры в консервной промышленности с учетом сохранения ее эксплуатационных характеристик.

В отличие от концентрированной серной кислоты, существенной разницы во влиянии ее разбавленных растворов на химическую стойкость хлорсодержащих эпоксидных полимеров не обнаружено.

Полученные полимеры больше всего теряют массу в концентрированной соляной кислоте (рисунки 1 и 2). Соляная кислота относится к электролитам с высоким давлением пара, она проникает в полимер с коэффициентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии воды. Повышенное содержание эпоксидных групп приводит к увеличению количества сшивок в единице объема полимера, логическим следствием этого является повышение химической устойчивости. Доказательством этому могут служить приведенные на рисунке 3 данные ТГА образца полимера до и после экспозиции в растворе 3 %-ной серной кислоты. Для снятия ТГА-кривых образец после экспозиции в растворе вакуумировался до постоянной массы.

Из рисунка 3 можно заметить, что данные ТГА отличаются незначительно. Это может являться доказательством того, что изменения в полимере в данном случае связаны с адсорбционными процессами.

100

75

50

25

473                         673

Т, К

773

Рисунок 3 – Результаты ТГА эпоксидных полимеров на основе 2РЗЦ + ГХЭ (отвердитель ДАДФС: после экспозиции в 3 % H₂SO₄ в течение 6,2 часа (1) и до экспозиции (2)

Известно, что величина сорбции молекул агрессивной среды полимерами зависит от степени сшивки последних. Как уже указано выше, повышенное содержание эпоксидных групп приводит к увеличению количества сшивок в единице объема полимера, логическим следствием которого является повышение химической стойкости (рисунки 1 и 2).

Резюмируя, можно отметить, что химическая стойкость галогенсодержащих эпоксидных полимеров в зависимости от отвердителя повышается в ряду диэтилентриамин < диаминодифенилметан < изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид < диаминодифенилсульфон.

Вероятно, более высокая химическая стойкость полимеров при применении ДАДФС и изометил-тетрагидрофталевого ангидрида связана со стабильностью SO₂-групп, а также эфирных связей, образующихся при отверждении ангидридом.

Нами была исследована также устойчивость хлорсодержащих эпоксидных полимеров к различным маслам: растительному, дизельному, смазочному. Для этого подготовленные образцы погружались в эти масла и выдерживались в течение 48 ч. В результате эксперимента установлено, что указанные выше масла практически не оказывают влияния на хлорсодержащие эпоксидные смолы, так как не на-блюдались изменения ни в массе, ни цвете образцов.

Таким образом, полученные хлорсодержащие эпоксидные полимеры обладают высокой химической стойкостью к разбавленным и концентрированным растворам щелочей и кислот, а также к некоторым маслам и солям, что позволяет рекомендовать их использование в качестве химически стойких пропиточно-заливочных компаундов в электротехнике и электронике.