N,N-диаллилакриламид и полимеры на его основе

Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен целый ряд работ [1–5]. Это обусловлено особенностью полимеризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации.

Впервые образование полимеров с циклолинейной структурой на основе мономеров диаллильной природы было показано Батлером и его сотрудниками. Механизм циклополимеризации Батлер объяснял наличием в цепи актов внутри- и межмолекулярного присоединения, обусловленных электронным взаимодействием между двумя двойными связями в молекуле диаллиламина [6–10]. Циклополимеризацию диаллиламинов он представил в схеме 1:

.

.

H2C     R      

N            R

H

1 присоед.

1циклизация H

.

+R         CH2    .

H      2 присоед. R        CH

N

RCH2

2циклизация H

.

H2

H

Схема 1

Впоследствии механизм циклополимеризации мономеров диаллильной природы изучался целым рядом авторов [11–15]. В настоящее время можно считать установленным, что рост цепи при циклополимеризации состоит из трех последовательных стадий:

• межмолекулярное взаимодействие – присоединение радикала к первой двойной связи в молекуле мономера с образованием внутреннего радикала:

.

H2C    R   

.

R       N

1присоед. H

N       + .

R

H   2 присоед. R

CH₂ . CH

• реакция внутримолекулярного роста – циклизация:

CH₂        .

R

N H

RCH₂

H

.

H₂

• рост цепи – присоединение молекулы мономера к циклическому радикалу (межмолекулярное взаимодействие).

R CH₂

CH₂

N H

. + мономер

N H

CH₂

+ мономер

 CH R

H

RCH₂

N H

.

CH₂ .

В работах [16–26] было показано, что скорость полимеризации диаллиламина и его производных

заметно повышается в комплексообразующих и кислых средах, превращаясь в соответствующих растворах в кватернизованную форму. При этом деградационная передача цепи на мономер частично трансформируется в эффективную передачу.

В настоящее время исследователи уделяют повышенное внимание синтезу N-замещенного акриламида диаллильной природы, несмотря на то, что акриламид (АА) является токсичным веществом [27–32].

Полимеры, получаемые на основе N-замещенного акриламида, не обладают токсичными свойствами. Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров неионогенного характера с уникальным комплексом прикладных свойств. Главным недостатком водных растворов полиакриламида является низкая солестойкость [27].

В связи с этим синтез новых мономеров и полимеров диаллильной природы на основе N-замещенного акриламида с регулируемым гидрофобно-гидрофильным балансом является весьма актуальной проблемой.

В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе N-замещенного акриламида диаллильной природы.

Экспериментальная часть

В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч.

Исходные вещества

Получение N,N-диаллилакриламида

N,N-диаллилакриламид (ДАА) получали алкилированием акриламида хлористым (бромистым) алли-лом. N,N-диаллилакриламид – мономер светло-желтого цвета. Т_пл=135,81±2 °C. Найдено, %: С – 70,06; N – 9,06; Н – 8,09.

Получение полимера

Поли-N,N-диаллилакриламид (ПДАА) получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации N,N-диаллилакриламида в присутствии радикального инициатора, персульфат аммония (ПСА) при температуре 60–80 °C. Синтез проводили при данной температуре в течение 5–8 часов. Поли-N,N-диаллилакриламид – полимер светло-желтого цвета, 147±2 °C. Выход полимера 70 %, η_прив. =0,25 дл/г

Структура синтезированного полимера – поли-N,N-диаллилакриламида подтверждена ¹³C-ЯМР спектроскопией.

Методы анализа

Спектры ¹³С ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах ¹³С 10,115 МГц, при температуре 35–40 °C. В качестве стандарта использовали внешний эта-лон. Химические сдвиги ¹³С ЯМР были приведены в d-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле:

d_ТМС=d + 49,5 м.д.

Точность измерения химических сдвигов составила ±0,03 м.д.

Спектры ИК-спектроскопии

ИК-спектры регистрировали на Perkin Elmer (США) Spektrum Two (Нидерланды) в области 4000–400 см^-1.

Измерение характеристической вязкости полимеров

Значения характеристической вязкости поли-N,N-диаллилакриламида были определены вискозиметрическим методом в 1 н растворе NaCI при 25 °C. Молекулярные веса определяли по формуле Марка – Куна – Хаувинка:

[h] = К ×10^-4 M^a,

где коэффициенты К=1,12, a=0,82 были определены для 1н раствора NaCI при 25 °C [33].

Результаты и их обсуждение

1.  Синтез и исследование структуры N, N – диаллилакриламида

Из литературы известно, что улучшение свойств полиакриламида может быть достигнуто путем введения в основную полимерную цепь гидрофобных группировок, что должно способствовать образованию ассоциирующих амфофильных полимеров с уникальными реологическими свойствами. Поэтому ведение в структуру акриламида аллильных групп, по нашему мнению, должно способствовать уменьшению токсичности мономера и улучшению реологических свойств водорастворимого полимера.

Синтез N,N-диаллилакриламида проводили алкилированием акриламида хлористым (бромистым) аллилом по схеме 1.

ИК-спектр акриламида имеет специфические спектры поглощения, характерные для валентного колебания N-H первичного амида: антисимметричные 3352 см^-1, симметричные 3198 см^-1; перекрывание валентного колебания С=О и полосы Амид (I) 1679 см^-1; деформационное колебание N-H (полоса Амид (II)) 1617 см^-1; присутствие валентного колебания в области 1432 см^-1, характерное для группы С-N (ри-сунок 1), что совпадает с литературными данными [34].

Рисунок 1 – ИК-спектр акриламида

В ИК-спектре N,N-диаллилакриламида (рисунок 2) присутствуют спектры интенсивного поглощения в области 1620 см^-1, характерные для несопряженной С=С-группы, а также интенсивная полоса поглощения в области 1485 см^-1, характерная для валентных колебаний –NR₃, и практический отсутствуют специфические спектры поглощения, свойственные для валентного колебания N-H первичного амида: антисимметричные 3352 см^-1, симметричные 3198 см^-1.

Рисунок 2 – ИК-спектр N,N-диаллилакриламида

Таким образом, из анализа ИК-спектра можно сделать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в протонированной форме.

Структура углеродного скелета синтезированного мономера − N,N-диаллилакриламида подтверждена ¹³C−ЯМР и ¹Н- ЯМР спектроскопией (рисунок 3, таблица 1), данные которой согласуются с результатами ИК−спектроскопии.

Таблица 1 – Данные ¹³С−ЯМР спектроскопии в D₂O

Ниже приведены структуры исходного акриламида и ожидаемых диаллильных производных (без учета возможного положения протона у азота). Наличие 180,4 (δ, м.д.), характерное для сопряженной группы СО-СН=СН₂, подтверждает наше предположение о сохранении всей группы –СН=СН₂, принадлежащей акриламиду.

NH₂C^4’ OС^5’Н=С^6’ Н₂                             (C²H₂=C¹HC³H₂)₂NC⁴ОC⁵H=С⁶Н₂

δ, м.д.

Рисунок 3 – ¹³С-ЯМР-спектр N,N-диаллилакриламида

2.  Исследование реакции полимеризации N,N-диаллилакриламида

Радикальную полимеризацию N,N-диаллилакриламида осуществляли в водной и водно-органических растворах в условиях радикального инициирования. Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации. Результаты полимеризации представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Результаты реакции радикальной полимеризации N,N-диаллилакриламида

Как видно из таблицы 2, наиболее высокие значения приведенной вязкости были получены в среде молочной кислоты при соотношении мономер: кислота (1:1) в присутствии инициатора ПСА при температуре 75 °C.

Реакция радикальной полимеризации поли-N,N-диаллилакриламида в молочной кислоте протекает по схеме 2:

СН ₂

 CH ₂

СН

СН  СН ₂

СН

СН ₂       СН        СН        СН

R .

n                        2                  2

N CO

СН ₂       СН ₂

N

H

СН  CH ₂

Схема 2

H       CO

CH ₂

CH ₂

Структура   синтезированного    полилактат-N,N-диаллилакариламида    установлена   на   основе

¹³С-ЯМР-спектра (рисунок 4).

δ, м.д.

Рисунок 4 − ¹³С-ЯМР-спектр полилактат-N,N-диаллилакриламида

В качестве аналитических сигналов были выбраны сигналы при атоме азота для полилактат-N,N-диаллилакриламида, что согласуется с литературными данными [35–37]. Данные для поли-ЛДААА представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Данные ¹³С-ЯМР-спектроскопии в D₂O полилактат N,N-диаллилакриламида

СН₂      СН      СН

СН₂

СН₂     СН₂

n

N

H        CO

CH₂ CH2