Неорганические молибдаты как функциональные дымоподавляющие присадки для ПВХ-пластикатов и кабелей с пониженной горючестью

Введение

Пластифицированный поливинилхлорид широко применяется в строительстве, кабельной промышленности и производстве технических изделий. Существенным недостатком ПВХ является интенсивное дымообразование при термическом воздействии, обусловленное дегидрохлорированием макро-молекул и образованием полиеновых и ароматических структур [1, 2].

Термическая деструкция ПВХ начинается с реакции дегидрохлорирования:

CH₂CHCl

^T        CHH

+ nHCl.

Выделяющийся хлористый водород катализирует дальнейшее разложение, что приводит к образованию сажи и дыма. Введение молибдатных присадок позволяет:

• замедлять автокаталитическое дегидрохлорирование;
• снижать концентрацию свободных радикалов;
• способствовать формированию защитного минерального остатка. Редокс-активность ионов молибдена описывается схемой

MO⁶⁺ + R^• → MO⁵⁺ + R⁺,

что приводит к обрыву цепных реакций термического разложения.

Одним из перспективных направлений снижения дымообразования является использование неорганических дымоподавляющих присадок, способных ингибировать процессы термической деструкции и способствовать формированию защитного минерального слоя [3-6]. В данной работе рассматриваются неорганические молибдаты как функциональные дымоподавляющие добавки для ПВХ-пластикатов.

Цель работы – разработка и исследование дымоподавляющих присадок на основе неорганических молибдатов для ПВХ-пластикатов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов;
• модификация поверхности молибдатных частиц для повышения их совместимости с ПВХ;
• исследование влияния молибдатов на термическую стабильность и дымообразование ПВХ-пластикатов;
• оценка изменения механических свойств композиций.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись ПВХ-пластикаты, содержащие молибдаты натрия, кальция и магния. Содержание молибдатов варьировали в интервале от 2 до 10 масс. %. В качестве исходного ПВХ пластиката использовали промышленную марку И40-13А.

Синтез молибдатов осуществляли методом осаждения (пример получения молибдата кальция): CaCl₂ + Na₂MoO₄ → Ca MoO₄↓ + 2NaCl.

Модификацию поверхности частиц молибдатов проводили стеаратом натрия при 80–90 °C. Методы исследования включали:

• термогравиметрический анализ;
• определение дымности по оптической плотности продуктов горения;
• механические испытания при растяжении;
• морфологический анализ распределения присадок.

Результаты и обсуждение

Термическая стабильность. Установлено, что введение молибдатных присадок приводит к смещению температуры начала термической деструкции ПВХ пластиката (рисунок 1, 2), а также температуры (рисунок 3), соответствующей 10 % потери массы, в область более высоких температур. Максимальный эффект наблюдается для модифицированного молибдата кальция (рисунок 2, кривая 3). Добавки молибдатов повысили температуру начала разложения ПВХ пластиката на 15–35 °C по сравнению с

исходным компаундом (без молибдатов). Наиболее эффективным оказался CaMoO₄, обработанный стеаратом кальция (повышение более чем на 30 °C).

100

80

60

40

20

0

50

100

150    200    250     300

Т, °С

350

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0

-0,2

400    450    500

Рисунок 1 – Термогравиметрические кривые ПВХ-пластикатов (контрольный образец)

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

100

200     300      400     500

Т, °С

600

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

-10

700     800     900

Рисунок 2 – Термогравиметрические кривые для ПВХ-пластикатов: 1, 1¢ – ПВХ + 5 % CaMoO₄; 2, 2¢ – ПВХ + 10 % CaMoO₄; 3,3¢ – ПВХ + 10 % модиф. CaMoO₄

Рисунок 3 – Зависимость температуры потери 10 % массы (1) и остатка при 600 °С (2) по результатам ТГА ПВХ-пластикатов

Дымоподавление. Сравнение горения и дымообразования у образцов ПВХ-пластикатов по-

…

казаны на рисунке 4.

Рисунок 4 – Сравнение горения и дымообразования ПВХ-пластикатов

Анализ результатов эксперимента (рисунки 5 и 6) показал, что эффективность дымоподавления определяется не только концентрацией молибдата (рисунки 5 и 6), но и степенью его диспергирования в полимерной матрице (рисунок 6). Дымность, оцениваемая по оптической плотности продуктов горения, снижалась на 45–70 % при добавлении 5–10 масс. % модифицированных молибдатов.

Рисунок 5 – Оптическая плотность дыма при сгорании ПВХ-пластикатов

Рисунок 6 – Схематическое представление механизма дымоподавления ПВХ молибдатными присадками

Комбинация молибдатов щелочноземельных металлов продемонстрировала более высокую эффективность по сравнению с молибдатами щелочных металлов. Это подверждается данными всех представленных диаграмм и микрофотографий и объясняется формированием более устойчивой оксидной фазы, а также образованием адсорбционного слоя продуктов разложения.

Механические свойства. На основании экспериментальных данных предложен механизм ком-плексного дымоподавляющего действия молибдатов, включающий ингибирование дегидрохлорирования, обрыв радикальных цепей и формирование защитного оксидного слоя.

Композиции, содержащие до 10 масс. % молибдатов с модифицированной поверхностью, сохраняли прочностные характеристики на уровне контрольных материалов. Более высокие концентрации (> 12 масс. %) приводили к некоторому ухудшению удлинения при разрыве, что связано с агрегированием частиц.

Морфология. На основании экспериментальных данных предложен механизм комплексного дымоподавляющего действия молибдатов, включающий ингибирование дегидрохлорирования, обрыв ра-дикальных цепей и формирование защитного оксидного слоя. Микроструктурный анализ (рисунок 7) показал, что поверхностная модификация молибдатов обеспечивает более равномерное распределение частиц в ПВХ-матрице и снижает их агрегацию.

Рисунок 7 – СЭМ-изображения структуры ПВХ-пластикатов

Заключение

Результаты проведённого исследования показали, что неорганические молибдаты, особенно молибдаты кальция и магния с поверхностной модификацией, являются эффективными дымоподавляющими присадками для ПВХ-пластикатов. Их использование позволяет существенно снизить дымообразование и повысить термическую стабильность материала без существенного ухудшения механических свойств.