Исследование теплопроводности полимерных композитов на основе фенилона в рамках фрактального анализа

Ведение

Для описания теплопроводности полимерных композитов часто используется подход, основан- ный на допущении, что эти материалы можно рассматривать как систему сопротивлений. Такой подход является универсальным для любого явления проводимости [1]. При теоретическом анализе явлений проводимости в композиционных твердых средах общим и неизбежным является допущение полного геометрического порядка в распределении фаз. Предполагается, что волокна распределены в полимер- ной матрице равномерно на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу. Однако реальные компо- зитные материалы, полученные в результате выполнения целого комплекса технологических операций, имеют структуру, значительно отличающуюся от идеальной модели. Кроме того, недостаточные знания свойств самих волокнистых наполнителей и матрицы, в свою очередь, накладывают дополнительные ог- раничения на возможности применения теоретических уравнений для прогнозирования теплофизических свойств композиционных материалов [1]. Поэтому для описания теплопроводности композитов часто ис- пользуют коэффициент объемной проводимости системы волокон, который учитывает не только физиче- ские свойства, но и геометрические особенности композиционного материала. Авторы [2] использовали рассмотренный подход для описания теплопроводности углепластиков на основе фенилона. Однако, рас- смотренный выше метод описания теплопроводности композитов не является единственным.

В связи с этим, цель данной работы – применение фрактального анализа для описания теплопро- водности полимерных композитов на основе фенилона.

Методы и объекты исследования

В качестве полимерного связующего использован ароматический полиамид-фенилон С-2 (ТУ 6-05-226-72), имеющий температуру стеклования 553 К, в виде мелкодисперсного порошка с насыпной плотностью 330 кг/м³ [3]. В качестве наполнителя использовалось высокомодульное углеродное волокно (УВ) марки «Урал 15» (диаметр 7–9 мкм, длина 3 мм, плотность 1320 кг/м³). Массовое содержание УВ в ис- следуемых образцах составляло 15 %, что соответствует объемному наполнению φ_н ≈ 0,115.

Образцы для испытаний готовили «сухим» способом, включающим смешение компонентов во вращающемся электромагнитном поле. Для этого в реактор загружали порошкообразный полимер, УВ и неравновесные ферромагнитные частицы длиной 40 мм. Далее реактор помещали в расточку генера- тора электромагнитного аппарата. Под воздействием вращающегося электромагнитного поля ферро- магнитные частицы начинают вращаться, сталкиваясь между собой, в результате чего УВ равномерно (хаотически) распределяются в полимерной матрице. В результате соударений частицы истираются, и продукты износа попадают в композицию. Для удаления ферромагнитных частиц после смешивания использовали два метода: магнитной и механической сепарации [4].

Определение коэффициента теплопроводности композитов производилось на измерителе ИT–λ–400 в соответствии с ГОСТ 23630.2-79. Для измерений использовались образцы в форме диска диаметром 15±0,3 мм, высотой 3±0,1 мм. Контактная поверхность исследуемого образца была ровной, гладкой, без раковин, трещин и других дефектов. Торцевые поверхности были перпендикулярны его продольной оси.

Результаты исследования

В рамках фрактального анализа для описания системы частиц (агрегатов частиц) наполнителя ис- пользуется фрактальная размерность каркаса частиц наполнителя D_k, которая характеризует плотность заполнения пространства полимерной матрицы частицами или волокнами наполнителя [4, 5]. Фрак- тальная модель полимерных композитов представляется в виде случайной смеси компонентов А и В, в которой имеются хорошо и плохо проводящие участки [6]. Эта модель полностью соответствует поли- мерным композитам, у которых коэффициенты теплопроводности углеродных волокон и полимерной матрицы могут различаться на три порядка [1]. Особого внимания заслуживают два предельных случая этой задачи [5]:

1. Случайная сетка резисторов (ССР) или предел «муравья». В этом случае предполагается, что участки, занятые хорошим проводником А, имеют проводимость, равную единице, а занятые плохим проводником В – нулевую проводимость. Коэффициент теплопроводности λ_т для этого случая опреде- ляется соотношением [6]

l » Ldu ,                                                                     (1)

где L – размер кластера, d_u – фрактальная размерность неэкранированного периметра кластера.

2. Случайная сверхпроводящая сетка (ССС) или предел «термита». В этом случае проводимость хорошего проводника А равна бесконечности, плохого проводника В – единице. Коэффициент тепло- проводности λ_т для этого случая определяется соотношением [6]

l » Ldu -Dk ,                                                                (2)

где D_k – фрактальная размерность каркаса волокон наполнителя.

Величина фрактальной размерности d_u неэкранированного периметра кластера определяется из уравнения [7]

d = (D -1) + æ d - Dk ö ,                                                   (3)

u                    k                         ç           ÷

è    dw          ø

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3), d_w – размерность блуждения на фрактале, которую можно оценить согласно правилу Александера – Орбаха [8]:

dw = 2 Dk .                                                                 (4)

Размерность D_k каркаса частиц наполнителя для исследуемых углепластиков можно рассчитать с помощью уравнения [8]:

j    = 1, 20( Dk - 2) ,                                                       (5)

мф

n

где φ_мф – относительная доля межфазных областей, d_n – фрактальная размерность поверхностных час- тиц (агрегатов частиц).

d

На рисунке 1 приведена зависимость коэффициента теплопроводности λ_т от параметра L u , где

величина L произвольно принята равной 5 относительных единиц.

d

Рисунок 1 – Зависимость коэффициента теплопроводности λ_т от параметра L u для углепластиков

на основе фенилона, полученных с применением магнитной (1) и механической (2) сепараций

Как видно из рисунка 1, при моделировании композита с помощью случайной сверхпроводящей сетки (ССС) половина точек данных ложится на прямую, проходящую через начало координат (на ри- сунке 1 не показано начало координат), т.е. согласуется с указанной моделью, а половина точек обна- руживает значительный разброс и не согласуется с моделью ССС. Это обстоятельство позволяет пред- положить, что вторая группа точек может быть описана с помощью случайной сетки резисторов (ССР). Действительно, приведенная на рисунке 2 зависимость λ_т(L^ξ), где ξ – показатель проводимости, равный d_u в случае ССС и (d_w – D_k) в случае ССР, подтверждает это предположение. Полученные результаты аппроксимируются одной прямой для обеих указанных моделей, которая проходит через начало коор- динат. Определенный разброс данных для зависимости λ_т(L^ξ) может быть обусловлен, как минимум, двумя причинами: произвольным выбором размера кластера L и условием L=const, а также приближен- ной оценкой d_w согласно правилу Александера – Орбаха. Еще одной возможной причиной указанного разброса могут быть вариации теплопроводности полимерной матрицы.

Рисунок 2 – Зависимость коэффициента теплопроводности λ_т от параметра L ^ξ

при ξ = d_u и ξ= (d_w – D_k) для углепластиков на основе фенилона, полученных с применением магнитной (1) и механической (2) сепараций

Переход от одной модели теплопроводности композитов к другой происходит при D_k ≈ 2,62: при D_k < 2,62 корректна модель ССС, а при D_k > 2,62 – модель ССР. Отметим, что величина D_k связана с управляющим параметром синергетической структуры углепластиков – фактором ориентации волокон η соотношением [9]

h = 0,506(Dk - 2) .                                                      (6)

Таким образом, из соотношения (6) следует, что модель ССС корректна для значений фактора ориентации волокон η < 0,313, а модель ССР – для η > 0,313 [10].

Рассмотрим физические предпосылки наблюдаемого перехода от модели ССС к ССР. В предель- ном случае теплоперенос, обусловленной ССС не имеет геометрических ограничений и может быть реализован как в полимерной матрице, так и в каркасе (системе) волокон. Поэтому в этом случае вели- чина коэффициента теплопроводности λ_т контролируется фрактальной размерностью блуждений d_u или числом доступных для этого процесса мест каркаса волокон наполнителя [7]. В случае ССР теплопере- нос в областях с нулевой проводимостью, т. е. в полимерной матрице, невозможен и величина λ_т кон- тролируется размерностью D_k, т. е. размерностью каркаса волокон. На рисунке 3 приведена зависимость λ_т(D_k), которая распадается на два линейных участка, границей которых является размерность D_k ≈ 2,62 (вертикальная штриховая линия на рисунке 3). Для D_k < 2,62 (предел ССС) зависимость λ_т(D_k) аппрок- симируется соотношением [10]

l_Т = 0,90( D_k - 2),

а для D_k > 2,62 (предел ССР) аппроксимация зависимости λ_т(D_k) имеет вид [10]

(7)

lТ = 0,51( Dk - 2)

Рисунок 3 – Зависимость коэффициента теплопроводности λ_т от фрактальной размерности каркаса (системы) волокон наполнителя D_k для углепластиков на основе фенилона, полученных

с применением магнитной (1) и механической (2) сепарации. Вертикальная штриховая линия указывает величину D_k, разграничивающую предельные случаи ССС и ССР

(8)

Следовательно, в пределе ССС наблюдается более быстрый рост по мере увеличения D_k чем в пределе ССР. Такой вывод непосредственно следует из сравнения соотношений (1) и (2), поскольку для рассматриваемых углепластиков d_u> (d_w – D_k) [10].

Выводы

Таким образом, результаты работы показали, что теплопроводность углепластиков на основе фенило- на может быть описана в рамках фрактального анализа. Получено, что в зависимости от размерности карка- са (системы) волокон наполнителя описание модели быть осуществлено в рамках двух предельных случаев: случайной сетки резисторов (ССР) и случайной сверхпроводящей сетки (ССС).