Моделирование степени усиления дисперсно-наполненных композитов полиэтилен/гидроксиапатит в рамках фрактального анализа

Введение

В настоящее время хорошо известно, что наиболее сильное отрицательное влияние на свойства полимерных композитов оказывает процесс агрегации исходных частиц наполнителя [1–4]. Однако до последнего времени количественное описание этого эффекта отсутствовала, а используемые трактовки носили чисто описательный характер. Впервые учет воздействия агрегации наполнителя на свойства полимерных композитов был выполнен в работе [5] с применением следующего перколяционного соотношения:

1,7

Ек = 1 + 11æ jн ö  ,                                                             (1)

ç      ÷

Ем                           è c ø

где Е_к и Е_м – модули упругости композита и матричного полимера, соответственно (отношение Е_к/Е_м принято называть степенью усиления композита), j_н – номинальное относительное объемное содержа- ние наполнителя, χ – его степень агрегации.

Ранее авторы [6] получили следующий аналог уравнения (1):

Ек = 1 + 11(j

Ем

)1,7 .                                                                   (2)

Из сравнения соотношений (1) и (2) следует, что при χ=1,0 наблюдается их полное тождество, а значения χ<1,0 означают улучшение свойств композита, в частности, его степени усиления. Поэтому целью настоящей работы является исследование и моделирование влияния степени агрегации χ наполнителя на степень усиления дисперсно-наполненных композитов полиэтилен/гидроксиапатит [7, 8] с использованием представлений фрактального анализа.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) промышленного производства марки Hostalen, поставленный фирмой LyondellBase ll Industries (Швейцария). Этот сорт ПЭВП имел плотность 950 кг/м³, средневесовую массу М w =170 кг/моль, молекулярно-массовое распределение М _w / М _n =12 и степень кристалличности 0,70. Наполнителем служил дисперсный порошок гидроксиапатита (ГКА) двух сортов со средним размером исходных частиц 4,14 и 7,32 мкм. Композиты ПЭВП/ГКА получены методом смешивания компонент в расплаве с использованием лабораторного двухшнекового экструдера модели Haake Minilab-II (Германия) при температуре 483 К и скорости вращения шнеков 150 об/мин в течение 10 мин. Предварительно ПЭВП и ГКА сушились при температуре 333 К. Затем полученные композиты гранулировались и из них получали образцы для испытаний методом горячего прессования при температуре 483 К на прессе «Carver».

Номинальное относительное объемное содержание наполнителя (частиц ГКА) для обеих серий рассматриваемых композитов варьировалось в пределах 0,10–0,45 [7].

Механические испытания на одноосное растяжение композитов ПЭВП/ГКА выполнены на тензометре модели Instron 88215 (США) согласно стандарту ISO 527-3 [9]. Использованы образцы в форме двухсторонней лопатки с шириной рабочей части 5 мм, толщиной 2 мм и базовой длиной 25 мм. Испытания выполнены при температуре 295 К и скорости ползуна прибора 10 мм/мин. За результат испытаний принималась средняя величина для пяти измерений [7].

Результаты и обсуждение

Степень агрегации χ в случае дисперсно-наполненных композитов является функцией размера (диаметра) исходных частиц наполнителя d_част, что аналитически может быть описано следующим уравнением [10]:

c = 2,45dчаст ,                                                             (3)

где величина d_част задается в микрометрах.

Применение уравнения (3) дает величину χ, равную ~ 10 для d_част=4,14 мкм и χ≈18 для d_част=7,32 мкм.

Однако величина χ сильно ограничена сверху, что определяется критерием [11]:

c =       jн

jн + jмф

,                                                               (4)

где j_мф – относительное объемное содержание межфазных областей в композите.

Из уравнения (4) нетрудно видеть, что величина χ ограничена сверху тождеством χ=1,0 при отсутствии в композитах межфазных областей или условием j_мф=0.

Сочетание уравнений (1) и (4) позволяет получить следующее соотношение [5]:

Ек  = 1 + 11(j

Ем

+ jмф

)1,7 ,                                                         (5)

которое демонстрирует, что армирующим элементом структуры рассматриваемых композитов ПЭВП/ГКА является совокупность межфазных областей и собственно наполнителя (j_н+j_мф).

Авторы [10] продемонстрировали следующую взаимосвязь параметров j_мф, j_н и χ:

jмф

= jн .                                                                   (6)

c

При условии χ=1,0 j_мф=j_н и тогда относительное объемное содержание армирующего элемента структуры дисперсно-наполненных композитов можно выразить следующим образом:

jн + j мф = 2jн .                                                              (7)

В рамках фрактального анализа фрактальную размерность D_f структуры агрегатов наполнителя в полимерной матрице композита можно определить с помощью уравнения [10]

j1/ 2

c =   н   ,                                                                      (8)

Df

или с учетом уравнения (7) и тождества χ=1,0:

² = 2j .                                                                   (9)

Авторы [12] предложили следующее фрактальное соотношение для определения степени усиления Е_к/Е_м полимерных композитов (нанокомпозитов):

Ек  = 1 + 17D²j

Ем

(10)

или с учетом уравнения (9) и условия χ=1,0 для полимерных микрокомпозитов (композитов с размерами исходных частиц наполнителя микронного масштаба) преобразуется к виду

Ек = 1 + 34j² ,                                                            (11)

Ем

которое позволяет простое и легкое предсказание степени усиления указанных микрокомпозитов только на основании известных значений j_н.

На рисунке 1 приведено сравнение рассчитанных теоретически согласно уравнению (11) и полученных экспериментально зависимостей степени усиления Е_к/Е_м от номинального объемного содержания наполнителя j_н для двух серий композитов ПЭВП/ГКА с разным размером частиц исходного наполнителя. Как следует из этого сравнения, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~ 9 %). Отметим, что указанное расхождение меньше погрешности экспериментального определения степени усиления, которая составляет ~ 13,7 % [7, 8].

Ен/Ем

9

5

1

0                        0,25

0,50 jн

Рисунок 1 – Сравнение рассчитанных теоретически согласно уравнению (11) (1) и полученных экспериментально (2, 3) для композитов ПЭВП/ГКА с размером исходных частиц наполнителя d_част=4,14 мкм (2) и 7,32 мкм (3) зависимостей степени усиления Е_к/Е_м

от номинального содержания наполнителя j_н

И в заключение следует подчеркнуть важное следствие, определенное в рамках предложенной модели. В случае микрокомпозитов реализуется пороговая максимальная степень агрегации исходных частиц наполнителя, характеризуемая критерием χ=1,0. Это означает, что изменения указанного размера практически не влияют на свойства этого класса композитов (см. рисунок 1).

Выводы

Следовательно, результаты работы продемонстрировали, что корректное описание степени усиления дисперсно-наполненных полимерных микрокомпозитов можно получить только на основе номи- нального объемного содержания наполнителя, что делает возможным прогнозирование свойств таких систем. Армирующая компонента структуры указанных композитов представляет собой совокупность межфазных областей и собственно наполнителя. Для случая полимерных микрокомпозитов размер (диаметр) исходных частиц наполнителя практически не оказывает влияния на величину их степени усиления. Степень агрегации для полимерных композитов всегда меньше или равна единице и определяется содержанием межфазных областей.